多壁碳纳米管分散性对水泥基材料导电性能和电热特性的影响

黎恒杆，王玉林，罗 昊，Ghimire Prateek， 林姝彦，潘正阳，杨竞龙，苏晴微

(1.武夷学院土木工程与建筑学院，武夷山 354300；2.闽北山地地质灾害防治福建省高校工程研究中心，武夷山 354300； 3.丘陵山地智慧城镇福建省高校重点实验室，武夷山 354300)

0 引 言

多壁碳纳米管(MWCNTs)由于其优异的力学[1]、热学、电学和电热等性能[2]，已经成为继碳纤维[3]、纳米炭黑[4]之后的重要水泥基改性材料。国内外许多学者将MWCNTs掺入水泥基材料中，以提高复合材料的力学[5]、电学和电热等性能[6]，赋予水泥基材料智能和多功能特征[7]。但是，MWCNTs在水泥基体中的分散性是影响水泥基复合材料力学、电学和电热等性能的一个关键性因素[8]。研究表明分散性良好的MWCNTs与水泥基复合材料之间具有很强的界面粘结力,能够起到裂纹桥连和增强应力传递的效果[9],在低掺量条件下，当MWCNTs在水泥基体中分散均匀时，MWCNTs能提高水泥净浆的抗压强度和抗折强度，且提高幅度随MWCNTs掺量的增加而增大；而当MWCNTs分散不均匀时，掺入MWCNTs会削弱水泥净浆的抗折强度和抗压强度[10]。研究发现MWCNTs分散均匀时，由于其形成的导电通道概率随MWCNTs体积分数的增加而增大，因而水泥基复合材料的电阻率随MWCNTs掺量的增加而减小；而MWCNTs分散不均匀时，由于MWCNTs的团聚，导电通道概率不再随其体积分数的增加而增大，因此水泥基复合材料的电阻率随MWCNTs掺量的变化呈现不确定性[11]。

利用MWCNTs的导电发热特性(电热特性)研制的自发热水泥基复合材料[12]，可被应用于道路和桥梁路面融冰除雪，代替传统的人工、机械和化学法，不仅能提高融冰除雪效率，保证道路交通安全畅通，而且能够避免建筑结构受到化学腐蚀[13]，提高耐久性和安全性。然而MWCNTs的分散性对水泥基复合材料电热性能的影响及其在融冰除雪应用中产生影响的研究鲜有报道。因此本文通过实验，在进一步研究MWCNTs分散性对水泥基复合材料电学性能影响的基础上，研究MWCNTs分散性对水泥基复合材料电热性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器设备

MWCNTs的制备方法为化学气相沉积工艺(CVD)，纯度≥95%,物理参数见表1；分散剂采用聚乙烯比咯烷酮K30(PVP K30)；试验用水为自来水；水泥为万年青P·O 42.5R普通硅酸盐水泥。

电阻测试采用优策LCR数字电桥(UC2876，常州市优策电子科技有限公司)；温度测试采用红外热像仪(Ti480 PRO，Fluke公司)；超声波清洗机(PS-70AL，深华泰超声洗净设备有限公司)；紫外分光光度计(p4，上海美谱达仪器有限公司)；SEM微观测试采用场发射环境扫描电子显微镜(Quanta FEG,FEI公司)。

表1 多壁碳纳米管基本性能Table 1 Base properties of multi-walled carbon nanotubes

1.2 实验方法

1.2.1 MWCNTs的分散预处理

先将0.1 g的PVP K30分散剂加入装有100 mL水的烧杯中，搅拌均匀后超声10 min，然后加入1.0 g的MWCNTs，用玻璃棒轻搅至所有的MWCNTs浸入溶液中，得到MWCNTs的悬浮液，为防止悬浮液在超声过程中水分挥发，用保鲜膜封住烧杯杯口，放入超声仪中分散30 min，超声温度30 ℃，每超声10 min停顿5 min，超声完毕后静置10 min。将悬浮液倒入试管中，2 000 r/min 离心2 min。MWCNTs悬浮液经离心机分离后呈悬浮状态(A)和沉淀状态(B)两部分，如图1所示。图1箭头指示的A部分为MWCNTs的悬浮液，静置24 h未见有MWCNTs沉淀，再将悬浮液烘干后重新加入水中超声、离心，仍没有可见MWCNTs沉淀物，即认定该部分的MWCNTs为分散均匀、稳定状态，下文称之为well-dispersed MWCNTs。试管底部沉淀的MWCNTs呈团聚、分散不均匀状态，下文之为undispersed MWCNTs。悬浮于溶液中的 MWCNTs和沉淀的MWCNTs质量可采用文献[10]中的方法得到，方法如下：将悬浮于溶液中的MWCNTs(图1中A部分)连同溶液一起转移到另一烧杯中，而将沉淀于试管底的MWCNTs(图1中B部分)用蒸馏水洗涤，并将洗涤溶液用真空泵抽滤，经过多次洗涤和抽滤处理后，将抽虑得的MWCNTs放入真空烘干箱中烘干至恒重，便可得到undispersed MWCNTs质量，将原掺入水溶液中的MWCNTs总质量减去该质量，便可计算得到悬浮于溶液中well-dispersed MWCNTs的质量和浓度。

1.2.2 试块制备

将well-dispersed MWCNTs和undispersed MWCNTs分别按水泥质量的0%、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%掺入到水泥净浆中，水灰比为0.33，试块模具尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，在试块的一侧中预埋一对铜网电极片(尺寸为10 mm ×60 mm),电极片间用绝缘的细塑料棒支隔，以保证在制备养护过程中所有试块电极片间的距离始终保持一致。试块的制作和养护按照国标GB/T 17671—1999来完成。

1.2.3 测试方法

测试频率对电阻率影响测试：将养护28 d的试块在室温下自然风干6 h，采用两电极法测试试块不同频率的电阻，测试的频率分别为30 Hz、100 Hz、1 000 Hz、2 000 Hz、5 000 Hz、1×104Hz、2×104Hz、5×104Hz、1×105Hz、2×105Hz、5×105Hz、1×106Hz、1.5×106Hz、2×106Hz、2.5×106Hz、3×106Hz、3.5×106Hz、4×106Hz和5×106Hz。测得电阻值后，根据公式ρ=R·A/L计算得到电阻率，其中R为电阻，A为电极片与水泥基体之间的接触面积，L为两电极片的间距。

温度对电阻率影响测试：将养护28 d的试块在室温下自然风干6 h后放入恒温箱内，在1 000 Hz测试不同温度(30～120 ℃)下的电阻值,再计算电阻率。

电热特性测试：将养护28 d的试块在室温下自然风干6 h后，在两电极片上加60 V电压，通电30 min后切断电源，采用如图2所示的红外热像仪记录试块通电30 min和断电30 min过程中表面的温度变化情况。

图1 经分散剂和超声处理后离心分离 得到两种状态的MWCNTsFig.1 Two states of MWCNTs after dispersing agent and ultrasonic treatment and then centrifugal separation

图2 红外热像仪测试材料表面温度Fig.2 Measurement of material surface temperature by infrared thermographer

2 结果与讨论

2.1 MWCNTs在水泥净浆试块中分散的微观形貌

图3为MWCNTs在水泥基体中分散效果的SEM照片比较，从图可以看出：MWCNTs在水泥基体中分散效果好的情况下，MWCNTs均匀分散在水泥基体中，尽管偶有MWCNTs以非缠绕的形式聚集在一起，但是水泥基体的导电网络主要取决于MWCNTs相互搭接数量或相互靠近距离；MWCNTs在水泥基体中分散效果不好的情况下，MWCNTs大多以大小不均匀“缠绕团”团簇形式存在于水泥基体中，而MWCNTs以单根形式存在的比例较低，因此水泥基体中的导电网络主要取决于MWCNTs形成的“缠绕团”的多少和间距。

2.2 MWCNTs掺量和分散性对电阻率的影响

图4为分散效果好(well-dispersed)和分散效果不好(undispersed)的MWCNTs水泥基材料在1 000 Hz的测试频率下电阻率与MWCNTs掺量之间的关系曲线。由图可以看出，掺入MWCNTs可以提高水泥基材料的导电性，降低电阻率，在MWCNTs分散效果好的情况下，随着MWCNTs掺量增加，电阻率逐渐降低，1 000 Hz测试频率下MWCNTs掺量0%、0.01%、0.05%、0.10%、0.5%对应的电阻率分别为18.8 Ω·m、15.3 Ω·m、15.6 Ω·m、13.2 Ω·m、10.6 Ω·m。在MWCNTs分散效果不好的情况下，水泥基材料电阻率与MWCNTs掺量的相关性较差，呈现离散性。

图3 MWCNTs(0.5%)在水泥基体中分散效果的SEM照片Fig.3 SEM images of effect of dispersion of MWCNTs(0.5%) in cement matrix

图4 MWCNTs分散性对水泥基材料 电阻率和MWCNTs掺量相关性的影响 (1 000 Hz测试频率)Fig.4 Effect of dispersion of MWCNTs on relationship of resistivity and MWCNTs content of cement paste (test frequency 1 000 Hz)

根据Scarisbrick[14]提出的公式分析MWCNTs掺量和分散性对电阻率的影响机理，在不考虑材料中水分影响下，水泥基复合材料的导电率与碳纳米管的导电率之间关系为：

σc=V·P·C2·σt

(1)

式中：σc为复合材料的导电率；σt为碳纳米管的导电率；V为碳纳米管的体积分数；P为形成导电网络(通道)的概率；C和V之间满足如下关系V=3C2-2C3。

考虑到本试验中P与MWCNTs的分散效果有密切关系，MWCNTs掺入质量分数可以等效于体积分数V，因此，在Scarisbrick 公式的基础上提出改进的水泥基复合材料的导电率公式：

σc=V·P·σtm1/(m1+m2)

(2)

式中：m1为以单根形式存在的MWCNTs质量分数；m2为以团簇形式存在的MWCNTs质量分数。

根据式(1)和(2)可以看出，随着掺入MWCNTs浓度的增加(V增大)，MWCNTs的间距变小，搭接的概率和导电网络概率P提高，使得电阻率σc下降；而另一方面MWCNTs分散效果越好，则其以单根形式存在的质量分数m1越高，电阻率σc越低。

2.3 温度对电阻率的影响

图5为MWCNTs分散性不同情况下水泥净浆电阻率与温度之间的相关曲线，从图中可看出，无论MWCNTs掺量多少和分散效果如何,水泥净浆的电阻率均随着测试温度提高而不断降低，当温度超过80 ℃时，电阻率下降速度明显减慢，逐渐趋于稳定。以图5(b)中0.5%掺量为例，温度从30 ℃上升到80 ℃，材料的电阻率从13.8 Ω·m降到7.9 Ω·m，下降了42.8%，而温度从80 ℃上升到120 ℃，材料的电阻率从7.9 Ω·m降到7.8 Ω·m，仅下降了1.3%，这表明水泥净浆电阻率在温度超过80 ℃后会达到稳定状态。

对比图5(a)和(b)看出：MWCNTs分散效果好的水泥净浆电阻率与温度关系曲线呈现规律性的排布，即MWCNTs掺量越高对应的电阻率与温度关系曲线排列顺序处于越低位置；而MWCNTs分散效果不好的水泥净浆电阻率与温度关系曲线的排布顺序与MWCNTs掺量没有良好的相关性，呈现随机性。

随着温度升高，不同MWCNTs掺量的水泥净浆电阻率下降幅度不一致，MWCNTs分散效果好的情况下MWCNTs掺量越高，水泥净浆电阻率随温度下降的幅度越小，而MWCNTs分散效果不好的情况下，水泥净浆电阻率下降幅度与MWCNTs掺量关系不明显。

图5 MWCNTs分散性对水泥净浆电阻率与温度相关性的影响Fig.5 Effect of dispersion of MWCNTs on relationship of resistivity and temperature of cement paste

2.4 MWCNTs分散性对电热特性的影响

图6为MWCNTs分散效果对水泥净浆通电发热过程影响的比较。由图可看出，根据焦耳定律Q=(U2/R)·t，其中Q为热量，U为电压，R为电阻，t为时间,在60 V电压下通电30 min，各实验试块温度均不断提升，水泥净浆电阻率均有不同程度下降。试验显示不管MWCNTs在水泥基体分散情况如何，掺入MWCNTs的水泥净浆通电发热效果比不掺加MWCNTs的水泥净浆明显更大。

图6 MWCNTs分散性对水泥净浆电热特性影响的比较Fig.6 Comparison of electrothermal property of cement paste with different dispersion state of MWCNTs

MWCNTs在基体分散效果好时，水泥净浆的通电发热效应随着MWCNTs掺量增大而更加显著，即MWCNTs掺量越大，温度升高速率和幅度越大，而MWCNTs分散效果不好时，水泥净浆的电热特性与MWCNTs掺量之间没有明确的对应关系。

MWCNTs水泥净浆通电发热的温度峰值点在断电时间点之前，其原因在于水泥净浆通电发热，升温速度较快，导致材料快速膨胀，内部的热量不能及时向外扩散，在电极片界面处发生开裂，裂缝使基体电通路断开，无法使基体持续升温，因而导致试块表面的温度峰值点在切断电源之前。

3 结 论

(1)MWCNTs在水泥基体中分散效果好的情况下，MWCNTs绝大多数较均匀分散在水泥基体中，因此随着MWCNTs掺量的增加，导电网络概率P提高，使得电阻率σc下降，而MWCNTs在水泥基体中分散效果不好的情况下，MWCNTs大多以大小不均匀“缠绕团”团簇形式存在于水泥基体中，因而水泥基材料的导电性与MWCNTs掺量之间关系不确定。

(2)MWCNTs水泥净浆的电阻率均随着测试温度提高而不断降低，当温度超过80 ℃时，电阻率下降速度明显减慢，逐渐趋于稳定；MWCNTs分散效果好的水泥净浆电阻率与温度关系曲线与MWCNTs掺量有良好的相关性，并且MWCNTs掺量越高，水泥净浆电阻率随温度下降幅度越小，而MWCNTs分散效果不好的情况下，水泥净浆电阻率与温度曲线与MWCNTs掺量相关性不确定。

(3)掺入MWCNTs可以提高水泥净浆通电发热效果，并且MWCNTs在基体分散效果好时，水泥净浆通电升温的速率和幅度随着MWCNTs掺量增大而提高，MWCNTs分散效果不好时，水泥净浆的电热特性与MWCNTs掺量之间没有明确的对应关系。