核电厂水池用不锈钢的腐蚀问题及相关研究

(1. 上海材料研究所，上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海 200437；2. 国核电站运行服务技术有限公司，上海 200233)

核电厂常温水池主要有乏燃料水池和换料水池，它们自核电厂建成起开始服役，核电厂的服役寿命通常为40～60 a，如若批准延寿，服役期限将更长，因此水池中不锈钢部件难免会出现腐蚀问题。近年来，国内外核电厂已报道多起水池腐蚀泄漏事件[1-7]，相关的腐蚀问题及研究引起了核工业和学术界的关注。本工作主要综述国内外压水堆核电厂水池用不锈钢部件在服役期间出现的腐蚀问题和相关研究，提出需重点关注的事项，以期为国内核电站的服役管理提供参考依据。

1 核电厂水池结构及水化学

以乏燃料水池为例，其典型结构及部件材料见图1。乏燃料水池为顶部敞口的方形水池，基础结构是0.8～3 m厚的钢筋混凝土，混凝土壁面包覆一层厚4～14 mm的不锈钢作为衬里，称为覆面或覆板，二代核电站的覆面材料主要是304或304L奥氏体不锈钢，用同类的316不锈钢焊接；目前在役及在建、在研的三代核电站如AP1000和CAP1400主要采用S32101双相不锈钢覆面，用同类的2209等不锈钢焊接。不锈钢除用于覆面之外，还用于燃料组件、存储架和管道等。

图1 乏燃料水池的结构和材料简示图Fig. 1 Schematic drawing of the structure and materials of spent fuel pool

乏燃料水池内的水化学环境因堆型及历史时期不同而不尽相同。早期欧美国家乏燃料水池采用纯水和硼酸水，之后主要采用含1 950～2 250 mg·L-1B3+的硼酸水，水化学规范见表1[3]。我国现役大亚湾二代核电站的乏燃料水池采用含2 300～2 500 mg·L-1B3+的硼酸水，杂质Cl-和F-限值<0.15 mg·L-1，期望值<0.05 mg·L-1，SO42-限值<0.3 mg·L-1，期望值<0.05 mg·L-1；在建的三代核电站CAP1400乏燃料水池采用含2 300～2 900 mg·L-1B3+的硼酸水，这两种乏燃料水池中均不含LiOH。乏燃料水池中的硼酸水偏酸性，pH为4.0～6.0，水温一般低于50 ℃，短期异常或事故条件下水温会升高。硼酸(H3BO3)是一种弱酸，在水中的溶解度随温度的升高而增加，当水温为0，25，80 ℃时，其溶解度分别约为0.4，0.9，3 mol/L[8]。虽然硼酸水对设备的腐蚀影响很小，但由于其他因素，诸如管道中水的停滞、钢覆面的缺陷以及异种金属间的电偶接触等均会对设备造成不同程度的腐蚀[9]。此外，当硼酸水在局部区域蒸发浓缩后，其pH可能小于3，具有较强的腐蚀性[10-11]。美国橡树岭国家实验室于2012年发布的一项研究报告指出[4]，压水堆乏燃料水池泄漏的硼酸水会导致钢筋混凝土发生腐蚀，表现形式为软化或侵蚀，原因是水泥浆体和共聚物中酸溶性成分遭到破坏。我国核电厂工程人员也表示需重视背靠混凝土壁一侧钢覆面的完整性，这是因为泄漏至覆面与混凝土夹层区的硼酸水与混凝土的交互作用可能会形成特殊的水化学环境，从而引起更复杂、危害更大的腐蚀问题。

表1 西方压水堆核电站乏燃料水池内水质指标[3]和我国的部分相关指标Tab. 1 Water quality specifications of spent fuel pool in western PWR plants and some relevant data in China

2 国外核电厂水池不锈钢部件的腐蚀情况

20世纪80年代前后，由于美国三哩岛核事故，公众非常担忧乏燃料带来的放射性，以美国为首的西方国家对乏燃料水池部件的服役情况进行了调查研究，总体情况尚好，没有严重问题，主要结果如下[1-3]：

(1) Yankee Rowe核电厂乏燃料水池内是含最高浓度为800 mg·L-1B3+的微酸性硼酸水，pH为6.8，温度为24～35 ℃。乏燃料存储架支架采用304不锈钢，在水池中服役了约1.4 a。目视检查发现焊缝附近存在氧化着色和飞溅现象，无蚀孔和开裂现象，但微观金相检查发现2处焊接热影响区(共4处)存在晶间腐蚀，腐蚀裂纹存在于熔合线至母材侧约1 mm以内，深度为25～80 μm。成分分析表明材料碳含量偏高，为0.07%(质量分数，下同)。最终结论是：高焊接热输入和较高的碳含量共同导致了局部晶间腐蚀。

(2) Point Beach核电厂乏燃料水池内是约含2 000 mg·L-1B3+的硼酸水，pH为4.7～4.8，水温16～45 ℃。乏燃料存储架与固定存储架的螺母和方形垫圈为304不锈钢，在水池中服役约6.7 a。目视检查发现存储架和螺母表面失去光泽，焊缝附近有一些氧化着色，无蚀坑和开裂现象，微观金相检查未发现明显的晶间腐蚀，认为这可能与材料含碳量较低有关，但在垫圈上观察到少量轻微晶间腐蚀。从整体来看，存储架等部件在服役期间结构完整，无明显损伤。

(3) Three Mile Island(TMI)核电厂1号机组于1979年2月停堆换料期间，在乏燃料水池冷却系统的一段φ20 cm的304不锈钢钢管焊缝附近发现6处贯穿壁厚裂纹，在衰变热排放系统的焊缝处发现一处裂纹，图2为该管道截段。液体渗透检查结果表明，这些裂纹是由于局部硼酸积聚而造成的，渗入裂纹的硼酸溶液由于水分蒸发、浓缩结晶从而形成硼酸结壳并逐渐堆积。该机组乏燃料水池有两个冷却回路：回路A为备用系统，通常处于停滞状态；回路B则处于循环状态。检查发现七条裂纹中有六条在A回路管道，所有裂纹都出现在碳含量超过0.07%的焊接热影响区；裂纹源于管内表面，属于沿晶应力腐蚀开裂；成分分析发现裂纹处存在Cl-及S元素。可能导致管道失效的因素包括焊接程序、碳含量及管道内的冷却水停滞等。

图2 TMI 1号机组乏燃料池热传输系统滞留硼酸溶液的304不锈钢管截段[2]Fig. 2 Section of the 304 stainless steel pipe with stagnant boric acid solution from the spent fuel pool heat transport system of TMI-Unit 1

(4) Zion核电厂乏燃料水池内采用含2 000～4 000 mg·L-1B3+的硼酸水，pH为4.0～4.7，水温21～27 ℃。乏燃料水池存储架采用304不锈钢，在水池中服役了4.8 a。目视检查了存储架焊缝区域，所有焊缝结构良好，无异常焊缝和焊接温度过高的迹象，也无明显衰退和腐蚀迹象，焊缝处仅有轻微变色。在支架和壁之间的缝隙中存在一些轻微点蚀，蚀坑深度小于20 μm，成分分析结果表明材料的碳含量<0.06%。检查结果表明存储架服役状况良好，仍可继续使用。

2012年1月，美国核管理委员会(U.S.NRC)发布了一份由橡树林国家实验室完成的关于美国商业核电站乏燃料池和换料水池泄漏、沸水堆Mark I安全壳环面(torus)腐蚀和开裂以及与安全相关的混凝土结构老化退化方面的调查评估报告[4]，指出随着轻水堆核电厂老化，这些主要由于环境因素引发的问题不断增多。

该报告指出美国104个商业堆中已有10个压水堆和2个沸水堆的乏燃料水池发生了泄漏。压水堆乏燃料水池的泄漏主要是通过泄漏追踪系统、混凝土上裂纹相关的渗漏、结构物上的白色附着物、燃料操作楼与辅助楼间防地震空间的潮湿、地下水里氚的显示和防护服的污染辨认出来的。相关活动包括排水系统的检查和清理，排水系统所收集泄漏物的监控和分析、乏燃料池覆面及混凝土表面可到达区域的目视检查、地下水关于氚的采样。泄漏的主要原因是不锈钢覆面焊接处或结构附件焊接处出现裂纹。

换料池主要是在换料期间才发生泄漏的，已有7个压水堆和4个沸水堆的换料池发现有泄漏。压水堆换料池的泄漏主要是通过水泄漏、池壁和设备上乃至池底出现硼酸附着物而辨认出来的。

该报告[4]还有一些要点如下：(1) 包括沿晶应力腐蚀开裂、缝隙腐蚀、疲劳在内的机制可能会导致不锈钢覆面发生泄漏；(2) 焊接缺陷、反应产物或异物的沉淀阻塞泄漏收集系统、覆面损坏或衬垫密封垫圈的破坏，也可能导致泄漏；(3) 有些核电厂认为较小的长期泄漏是可接受的，对混凝土及其内部钢筋几乎没有影响，因为硼酸会在没有裂纹的混凝土表面上轻微结垢，不会进一步接触里面的钢筋，但该报告指出弱酸性的硼酸水可能会侵蚀金属压力边界、反应堆支撑架、混凝土或混凝土钢筋和碳钢结构等；(4) 乏燃料池和换料水池里的泄漏修理是困难的，有时甚至是不可行的，可考虑用减少甚至消除不锈钢覆面上的孔洞来控制泄漏。

3 我国核电厂水池用不锈钢覆面的腐蚀及相关研究

3.1 换料水池不锈钢覆面的腐蚀失效研究

2012年，秦山二期1号机组在109换料大修期间，发现换料水池不锈钢覆面引漏管有水；反馈到2号机组，同样发现换料水池钢覆面相似部位泄漏，且具有类似缺陷[7]。采用液体渗透检查水池不锈钢覆面，均检出J型槽和其他部位的钢覆面在焊缝、热影响区等多处区域存在裂纹，裂纹数量众多，大小走向不一，见图3[6]。

图3 换料水池不锈钢覆面液体渗透后裂纹的宏观形貌[6]Fig. 3 Macroscopic morphology after liquid penetration of cracks in stainless steel liner of refueling cavity

对切割取样的J型槽钢覆面进行理化分析，结果表明，不锈钢覆面靠近混凝土侧存在大量附着物，其主要成分为硅酸盐，氯元素含量严重偏高，约0.18%(质量分数)；金相分析发现靠近混凝土侧腐蚀严重，局部区域减薄量约2.5 mm[5]；裂纹主要从混凝土侧向水池侧扩展，呈典型的树枝状形貌，为穿晶扩展，见图4。接触混凝土侧的残余应力为5.4～6.1 MPa的拉应力，这为应力腐蚀开裂提供了应力条件[5]。裂纹断口表面覆盖有许多泥状花样腐蚀产物，断口可见大量河流花样和鱼骨状花样，表现为脆性解理断裂特征，断口中氯的质量分数高达0.32%，在裂纹尖端也发现了氯元素。吕国诚等[12]的研究发现在60 ℃的中性溶液中，0.009%(质量分数)Cl-是304不锈钢应力腐蚀开裂敏感性的临界值。由此说明高Cl和残余应力共同导致304L不锈钢发生应力腐蚀开裂。调查认为，换料水池钢覆面背侧的混凝土添加剂采用以有机形式存在的氯-偏共聚乳液，受反应堆运行期间产生的γ射线和中子射线的共同作用，氯-偏共聚乳液发生辐照分解产生游离态的氯离子，Cl-在钢覆面背部局部区域浓缩，从而导致应力腐蚀开裂。另一个原因是施工时未按照技术要求刷涂防护油漆，使防水层砂浆中分解出来的Cl-直接与钢覆面接触，加速了钢覆面的应力腐蚀开裂进程[7]。

(a) 裂纹截面宏观金相形貌

(b) 裂纹尖端金相显微组织图4 换料水池304L不锈钢覆面氯离子穿晶应力腐蚀开裂Fig. 4 Chloride-induced transgranular stress corrosion cracking of 304L stainless steel liner of refueling cavity：(a) macroscopic metallographic morphology of crack section；(b) metallographic microstructure at crack tip

3.2 乏燃料水池钢覆面及乏燃料格架的腐蚀研究

郑越等[13]研究了覆面材料304L和S32101以及工程上广泛使用的S32205双相不锈钢在如下模拟乏燃料水池环境中的点蚀行为，在含2 500 mg·L-1B3+的硼酸溶液中添加不同浓度的Cl-(0，200，350，700 mg·L-1)和SO42-(0，500，1 500 μg·L-1)，试验温度为20，40，60，80 ℃。结果表明，三种材料的点蚀电位(Eb)和再钝化电位(Erp)均随Cl-浓度的升高而降低，而SO42-的浓度对三种材料的点蚀抗力指标无显著影响。S32205的Eb和Erp高于304L和S32101的，后二者的点蚀抗力相当。三种材料的点蚀抗力均随环境温度的升高而下降，存在临界温度(约为60 ℃)，当温度超过临界温度，Eb大幅降低，Erp的临界温度为40～60 ℃。

姚琳等[14]采用模拟乏燃料水池硼酸水溶液，对304L、S32101和S32205等三种不锈钢进行了晶间腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀试验。结果表明，三种材料在给定试验条件下的晶间腐蚀倾向均很小；S32205的缝隙腐蚀发生电位和保护电位最高，分别为0.64 V(相对于饱和甘汞电极,下同)和0.1 V；S32101和304L的缝隙腐蚀发生电位基本接近，约为0.25 V，304L的保护电位(0 V)略高于S32101(-0.1 V)的；三种材料的缝隙腐蚀和应力腐蚀抗力排序为S32205>S32101>304L；三种材料在恒载荷应力腐蚀试验中均未发生开裂。

徐为民等[15]采用电化学试验和浸泡试验等，研究了乏燃料格架用304L不锈钢焊接接头的表面状态对其在硼酸溶液中腐蚀行为的影响。结果表明，打磨有利于改善焊接接头在硼酸溶液中的耐蚀性，表面粗糙度越小耐蚀性越好。

张微啸等[16]采用动电位极化、电化学阻抗谱、浸泡腐蚀和扫描电镜等方法对乏燃料格架用304L不锈钢在25 ℃和80 ℃含2 500 mg·L-1B3+的硼酸水溶液中的腐蚀行为进行了研究。结果表明，304L不锈钢的自腐蚀电位和腐蚀电流密度随着溶液温度的升高而增大；开路电位条件下其在25 ℃的硼酸水中形成的钝化膜较为致密，电荷在钝化膜内转移时所遇到的阻力较大，对基体的保护性更好；不同温度下的电化学阻抗谱呈单容抗弧，表现为一个时间常数，80 ℃的硼酸水溶液中阻抗模值较小；随浸泡时间的延长，304L不锈钢的均匀腐蚀速率逐渐降低，并且维持在较低的腐蚀速率。

赵迪等[17-19]采用三氯化铁浸泡和电化学等方法，研究了两种乏燃料水池覆面用不锈钢焊接板304L(母材)/ER316L(焊材)和S32101(母材)/ER2209(焊材)在30，40，60 ℃的硼酸水溶液及3.5%(质量分数)NaCl溶液中的点蚀行为和缝隙腐蚀行为。结果表明，随着温度升高，两种焊接板的点蚀抗力逐渐降低；在含2 700 mg·L-1B3+的纯硼酸溶液中，两种焊接板各部位均无明显点蚀和缝隙腐蚀迹象，60 ℃时点蚀电位Eb100>1 500 mV；在纯硼酸溶中掺杂200 mg/L Cl-后，点蚀电位大幅降低，60 ℃时Eb100为400～600 mV。在40 ℃的纯硼酸溶中，缝隙腐蚀再钝化电位Erp>800 mV。两种焊接板各部位的点蚀和缝隙腐蚀抗力顺序均为：焊缝区>母材区>热影响区；S32101/ER2209母材和焊缝的耐点蚀性能优于304L/ER316L的，但前者热影响区点蚀抗力相对后者的较差。论耐缝隙腐蚀性能，S32101/ER2209焊缝优于304L/ER316L的，但母材区和热影响区相对后者较差。

赵迪等[19]还采用硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法测试了304L/ER316L和S32101/ER2209两种焊接板的抗晶间腐蚀性能，采用四点弯曲和U型弯曲试样进行长期浸泡试验，检验了两种焊接板在40 ℃含2 700 mg·L-1B3++200 mg·L-1Cl-混合溶液中的抗应力腐蚀开裂性能。结果表明，304L/ER316L焊接板的母材和焊接接头的抗晶间腐蚀性能优于S32101/ER2209焊接板的，前者较优可能与其含碳量较低及塑性优良有关，后者较差的原因可能是其塑性较差且热影响区存在析出相。在恒温混合溶液中浸泡100 d后，两种焊接板的母材和焊接接头均未发生应力腐蚀开裂，仅仅表面发生了轻微的均匀腐蚀。

综上可以认为，304L/ER316L和S32101/ER2209焊接板在纯硼酸溶液中的耐蚀性优良，但溶液中存在Cl-后腐蚀敏感性显著增大，温度升高更会加速腐蚀；熔合线及焊接热影响区是发生局部腐蚀的薄弱区域，应引起重视。目前，有关混凝土侧钢覆面的腐蚀研究未见公开报导，混凝土中的卤元素与泄漏硼酸水的结合可产生一定浓度的Cl-和F-，若存在焊接残余应力将会增大应力腐蚀开裂敏感性[5]。此外，由于不锈钢覆面与混凝土接触部位可能存在大大小小的缝隙，因此缝隙腐蚀对部件的失效影响也应关注。

彭志珍等[20]调研了国内外压水堆核电厂的硼酸泄漏及腐蚀的历史情况和相关试验结果、操丰等[21]对核电站水池不锈钢覆面泄漏检测及其焊接修复技术进行了研究，可为工程问题的调查及处理提供参考。

4 结语与展望

核电厂乏燃料水池和换料水池的结构完整性，是保证核电站安全可靠运行的重要环节。尽管其服役环境参数相对温和，但国内外压水堆核电站的乏燃料水池及结构功能类似的换料水池的不锈钢部件在长期运行过程中都发生过各种腐蚀问题，甚至有不少泄漏失效事故。目前，公开报导的案例分析较少，少许研究也主要是关于水池不锈钢覆面基体材料304L和S32101的研究，有关焊接件的各种局部腐蚀行为的研究还不多，而焊缝及周边是对腐蚀敏感的薄弱区域，因此需高度关注和研究。根据我国核电厂的具体情况，还需要对硼酸水泄漏至接触混凝土侧的各种可能环境进行深入研究，为工程上的安全可靠性评估和失效问题解决提供科学基础。