稀土铈阳极电芬顿技术提高焦化废水可生化性研究

敬双怡，范保建，于玲红，李卫平，杨文焕，殷震育，孙岩柏

(内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010)

焦化废水成分复杂，具有生物毒性且可生化性较低[1-2]。普通生化处理对于废水中难降解物质降解程度有限，出水往往达不到排放标准[3-4]，污染受纳水体，生化处理前预处理显得格外重要。

电芬顿技术能快速降解有机污染物，在工业废水处理中取得了良好效果[5-7]。现阶段泡沫铜电芬顿技术对焦化废水研究主要集中在对TOC、苯酚等常规指标的去除效果及H2O2和羟基自由基(·OH)的产率上[8-9]。本研究选用泡沫铜电芬顿技术对焦化废水预处理，分析处理过程中溶解性有机物(DOM)的去除规律及对后续处理单元可生化性的研究，从新的角度揭示泡沫铜电芬顿体系在焦化废水预处理过程中的作用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验用水，取自包头市某大型钢铁企业焦化厂调节池，经0.45 μm滤膜过滤后存放于4 ℃冰箱中保存备用，主要进水水质指标见表1；七水合硫酸亚铁、氢氧化钠、盐酸、无水硫酸钠、重铬酸钾、1，10-菲啰啉、硫酸亚铁铵、浓硫酸、硫酸-硫酸银等均为分析纯。

UV3200型紫外可见光分光光度计；KHCOD-12型标准COD消解仪；BOD 培养箱；TOC-VWP测定仪；thermo Fisher Escalab 250型红外光谱仪；F-4600荧光光谱仪。

表1 主要水质指标Table 1 The water quality properties of coking wastewater

1.2 实验方法

实验装置容积为500 mL的有机玻璃容器，配备有磁力搅拌器、直流稳压电源，空气泵，气体流量计，见图1。

图1 泡沫铜阴极电芬顿反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electric Fenton foam coppercathode reaction device

以热分解法制备的Ti/RuO2-ZrO2-Ce钛基金属氧化物涂层电极为阳极(长70 mm，宽30 mm，厚度1 mm)，泡沫铜作为阴极(长130 nm，宽60 mm，厚度1.6 mm)，阳极材料放置在反应器的中心，泡沫铜围绕在阳极周围。反应装置下部设置有两个带孔隔板，底层放置转子，上层放置曝气头。实验前去除泡沫铜表面杂质，保证表面清洁[10]，并以H2SO4调节pH值和以Na2SO4作为电解质溶液的废水预曝气30 min，使溶解氧达到饱和，加入硫酸亚铁。通电反应，实验过程中保持曝气和使用磁力转子搅拌，保证溶液混合均匀和增大传质效率，每隔一段时间取样并对水质指标进行检测。

1.3 分析表征

COD测定采用重铬酸钾消解法；TOC采用TOC分析仪测定；紫外可见光谱分析采用紫外-分光光度计，扫描条件：光度模式为Abs，波长范围190～400 nm，速度100 nm/min，间隔为0.5 nm。傅里叶红外光谱扫描采用红外光谱仪，薄膜法制备样品。三维荧光光谱扫描采用荧光光谱仪，荧光光谱扫描条件：光源为150 W氙灯，PMT电压500 V，激发波长Ex为220～400 nm，发射扫描波长Em为250～550 nm，扫描间隔均为5 nm，扫描速度为 12 000 nm/min。

2 结果与讨论

2.1 电解时间与降解效果关系

根据已有资料与文献，控制反应条件为pH值为3，Fe2+浓度为0.3 mmol/L，电流大小为300 mA，探究电解时间(0，30，60，90，120，150，180 min)对焦化废水中TOC、总氮的去除影响，结果见图2、图3。

图2 反应时间对TOC浓度及其去除率的影响Fig.2 Effect of reaction time on TOC concentrationand its removal rate

图3 反应时间对总氮浓度及其去除率的影响Fig.3 Effect of reaction time on TN concentrationand its removal rate

由图2和图3可知，泡沫铜阴极电芬顿体系在反应180 min时焦化废水中TOC、总氮的去除率分别达到62.14%，70.82%，处理效果相较于马放等[11]得出的结论分别高出了4.06%，2.68%。究其原因可能是阳极钛基金属氧化物涂层电极材料中引入Ce优化了电极表面的结构和形貌，增大了涂层的比表面积，提高了电极表面活性位点的数量，Cu2+可能会借助反应过程中的中间产物(醌类物质)生成Cu+，Cu+催化H2O2分解生成·OH，Ce3+可能促进体系内醌类物质的形成，加快Fe3+与Fe2+的循环效能，在一定程度上提高了芬顿体系中H2O2分解生成·OH 的速率，增强了对焦化废水中有机污染物的降解能力[12]。在反应开始的前60 min内，TOC、总氮浓度均快速下降，去除率快速升高，分别达到了45.26%，39.26%，随着反应时间的增长，去除率逐渐上升，但降解速率逐渐减慢，曲线均趋向平缓。在后续反应的120 min内TOC、总氮的去除率也只增加了25%左右，表明前60 min反应时间内易降解有机物首先被快速降解，随着反应时间的增加，易降解小分子有机物含量逐渐减少，难降解大分子有机物含量逐渐积累，不利于去除率的提高。有研究显示，阴极电芬顿系统产生的·OH可以把难降解大分子有机物转化为易降解小分子有机物，此过程产生大量的中间产物，降解需要花费更长的时间，降解速率大大下降[13]。

2.2 紫外-可见吸收光谱分析

紫外可见光谱分析能够表征有机化合物的分子结构以及分子大小等特性，反应分子内部能级分布状况，可以通过吸收峰的识别和UV参数的变化揭示有机物分子结构方面的性质，从而揭示焦化废水中有机物的变化情况[14]。不同反应时间紫外可见光谱见图4。

图4 不同反应时间紫外可见光谱图Fig.4 UV-Vis spectrum of different reaction time

由图4可知，原水以及各阶段的处理出水在190～300 nm之间均存在较强的吸收带，并且在190～200 nm，200～250 nm和250～300 nm之间出现了3个明显的吸收峰，在300～400 nm之间存在较小的吸收强度，吸光度逐渐趋近于零，表明焦化废水中含有大量的单环芳香族化合物和少量多环芳烃以及杂环化合物[15]。焦化废水原水在192，220，270 nm 处出现了明显的吸收峰，分别对应着芳香族化合物的三个特征吸收峰，表明焦化废水中有机物主要以芳香族化合物为主。这三个吸收峰相较于苯环的特征吸收峰均发生了红移，焦化废水中芳香族化合物多为苯环与给电子基团连接成的多环化合物，多环化合物由于其结构更为复杂，相较于单环化合物更难处理[16]。在200～250 nm波长范围内4个 反应时间段中均出现了明显吸收峰，表明均存在单环芳香族化合物或共轭双键类化合物，共轭双键中单键与双键键长趋于平均，比独立双键更稳定。随着反应时间的增长，192 nm处吸收峰和220 nm处吸收峰强度大大减弱，270 nm处吸收峰逐渐消失，芳香族化合物得到有效的降解。紫外吸收光谱强度曲线有逐渐向横轴贴近的趋势，光谱曲线与横轴之间所围出的图形积分面积逐渐减小，出水水样紫外可见光谱吸收强度大大降低，废水中的有机物浓度逐步下降[17]。分子量参数(M)为250 nm与365 nm紫外吸光度之比，M值与分子量大小呈反比，根据M值可以估算分子的大小。M值在四个反应时间段中分别为30，5，5.06和7.16，小分子有机物含量先降低后升高，可能是废水中小分子有机物首先被快速降解，随着反应时间的增长大分子有机物逐渐转化为小分子有机物，使得小分子有机物的含量逐渐上升，与前文中去除率下降情况相一致[12]。

2.3 傅里叶变换红外光谱分析

傅里叶红外光谱根据谱带的波数位置、波峰数目及强度，提供官能团或化学键的特征频率，可以反映分子结构信息，进行官能团鉴定[18-19]。原水与电芬顿反应180 min时出水水质的FTIR光谱见图5。

图5 最佳条件出水与原水FTIR光谱图Fig.5 FTIR spectrum of raw water and effluent waterunder optimum conditions

2.4 三维荧光光谱分析

三维荧光光谱是通过同时改变激发波长和发射波长来获得物质的荧光强度信息，不同的荧光物质具有不同的荧光强度和不同位置的特征荧光峰，以鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团，从而反映出焦化废水中溶解性有机物的荧光特性信息[22]。不同电解时间焦化废水电芬顿降解过程中三维荧光光谱图变化见图6。

图6 不同反应时间三维荧光光谱图Fig.6 3D fluorescence spectrum of different reaction time

由图6可知，焦化废水原水与电芬顿各阶段处理出水中均显示出多个特征荧光峰，分别是荧光峰A-类酪氨酸(Ex/Em=270/300 nm)；荧光峰B-类色氨酸(Ex/Em=280/346 nm)；荧光峰C-芳香族蛋白类物质[Ex/Em=(220～230)nm/(285～305)nm]；荧光峰D-芳香族蛋白类物质与类富里酸物质[Ex/Em=(225～240)nm/(350～410)nm]；荧光峰E-类富里酸[Ex/Em=(237～260)nm/(400～500)nm]，原水中含有可溶性微生物类副产物、芳香族蛋白类物质、类色氨酸物质以及类富里酸物质。由荧光强度上可以看出，焦化废水原水与出水中荧光峰A强度最大，焦化废水中类酪氨酸是主要荧光团，可溶性微生物类副产物在焦化废水原水与出水中占据比例较大且不易被去除。随着电解时间的增加，荧光强度均有明显的变化，荧光峰C和荧光峰E逐渐消失，荧光峰A强度减少了83.8%，荧光峰B强度减少了72.6%，荧光峰D强度减少了52.2%，说明焦化废水中荧光物质发生了降解，降解后并没有产生其他的荧光物质。同时在降解过程中荧光峰B在三维荧光指纹区观测到发生红移现象，主要是中间产物降解过程中可能产生了功能性官能团[23]。

2.5 可生化性分析

BOD5/COD(B/C)是五日生物化学需氧量与化学需氧量的比值，是污水中有机物可生物降解的重要指标。焦化废水成分复杂，废水中含有大量的难降解有机物，废水可生化性差，生物处理由于其经济性与适应性较强，仍为目前焦化行业处理废水的主要手段，预处理的目的是在去除一部分有机物的同时，提高废水的可生化性，为后续生化处理单元提供有利条件。原水的B/C值为0.08±0.01，属于难生物降解废水，结合紫外可见光谱、傅里叶红外光谱和三维荧光光谱分析，废水中含有种类繁多、结构不稳定的醇类、有机酸和芳香族化合物等物质，是废水可生化性偏低的主要原因，不宜直接采用生化处理。探究泡沫铜电芬顿体系不同反应时间对提高可生化性的处理效果，结果见图7。

图7 不同反应时间COD浓度与B/C值变化图Fig.7 Variation of COD concentration and B/C valuewith different reaction time

由图7可知，随着电解时间增长，COD浓度逐渐下降，B/C值逐渐升高，在反应时间180 min时，B/C值达到0.31，废水可生化性显著提高。结合紫外可见光谱、傅里叶红外光谱与三维荧光光谱测定分析，发现泡沫铜电芬顿体系可以降低废水中高分子量物质分子链长度并矿化小分子量有机物，将部分难生化降解的有机物转化为可生化降解的有机物，提高废水可生化性，达到了适合生物处理的水平[24]。上述研究表明，泡沫铜电芬顿体系可以降解转化焦化废水中大分子量的难降解有机污染物，提高了焦化废水的可生化性，为后续生化处理单元提供有利条件。

3 结论

(1)以热分解法制备Ti/RuO2-ZrO2-Ce钛基金属氧化物涂层电极为阳极，泡沫铜为阴极，电芬顿体系在反应条件pH为3，Fe2+浓度为0.3 mmol/L，电流大小为300 mA，反应时间180 min时TOC、总氮去除率分别达到62.14%，70.82%。

(3)三维荧光光谱显示焦化废水原水中主要荧光峰A为类酪氨酸，含有可溶性微生物的副产物，经过处理后各荧光峰A-类酪氨酸、荧光峰B-类色氨酸、荧光峰D-芳香族蛋白类物质与类富里酸物质强度分别减少了83.8%，72.6%，52.2%，荧光峰C-芳香族蛋白类物质和荧光峰E-类富里酸逐渐消失，有机物组分与浓度明显下降。

(4)泡沫铜电芬顿技术可以降低焦化废水中高分子量物质分子链并矿化小分子量有机物，经过预处理后，焦化废水可生化性显著提高，B/C值由处理前的0.08提高到0.31，达到可生物降解的程度。