磷石膏湿法偶联除杂规律初探

吴宝建，吕昕峰，张清杰，易美桂，向 兰

（1.四川大学化学工程学院，四川成都610065；2.清华大学化学工程系）

磷石膏是湿法磷酸的副产物，中国2018年磷石膏产生量已达7800万t， 但是磷石膏共存杂质多，工业应用受限，综合利用量约为3100万t，利用率仅为39.7%［1］。 如何实现磷石膏的除杂增白是亟待解决的技术问题［2-3］。

磷石膏共存杂质主要来自天然磷矿和浮选工艺，常见杂质包括硅、铁、磷、氟等无机杂质和腐殖质、浮选药剂（乙二醇甲醚乙酸酯以及氨基羧酸型、酰胺基羧基型药剂等）等有机杂质，常呈灰白或灰黑色［4-5］。 一般通过浮选［6］、水洗［7］、酸溶［8］、焙烧［9］等方法除杂，存在工艺复杂、残余杂质较多等问题。为此，笔者探讨了硅烷偶联剂对磷石膏中的硅和有机杂质的脱除规律，为磷石膏除杂增白提供了一条新途径。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用磷石膏来自中国某厂，石膏（以CaSO4·0.5H2O 计）质量分数为82.5%，同时含有Si、Fe、P、Al等杂质， 质量分数分别为4.3%、0.55%、1.2%、0.53%，白度为45.0%。图1为磷石膏扫描电镜照片（SEM）和X 射线衍射（XRD）谱图。由图1可以看出，磷石膏主要由CaSO4·2H2O、SiO2和Fe2（SO4）3组成，大多呈直径为1～30μm 的不规则片状。 硅烷偶联剂由鼎海塑胶化工有限公司提供，纯度为97%。

1.2 实验方法

将200.0g 磷石膏与800.0g 质量分数为5.0%的H2SO4溶液混合，在室温下搅拌（500r/min）6h，过滤、洗涤、干燥（105℃，12h），得到预处理石膏。 取100.0g 预处理石膏与400.0g 质量分数为1.0%的硅烷偶联剂溶液混合，置于恒温水浴（20～80℃）中搅拌（500r/min）反应6h，刮除分离悬浮物（105℃、12h 干燥后备用），过滤、洗涤、干燥（105℃，12h），得到纯化石膏。

1.3 分析检测

采用D8-Advance 型X 射线粉末衍射仪分析样品的物相组成；采用Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪分析样品的表面组成；采用JSM 7401F 型扫描电镜观察样品的形貌；采用STA 449F3型同步热分析仪测试样品的失重曲线；采用WSB-Ⅳ型白度仪测试样品的白度；采用GB/T 5484—2012《石膏化学分析方法》测定石膏样品中的钙、硅、铁、磷和铝含量。

图1 磷石膏的SEM 照片（a）和XRD 谱图（b）

2 结果与讨论

2.1 预处理效应

化学分析表明，采用稀硫酸预处理后磷石膏中的Si、Fe、P、Al 质 量 分 数 分 别 降 至1.7%、0.22%、0.25%、0.26%，纯度（以CaSO4·0.5H2O 计）提高至91.3%。 预处理前后磷石膏的红外光谱及热重分析结果见图2。 由图2a 可知，在3406、3554、3608cm-1处的峰为—OH 的伸缩振动峰，1686cm-1处的峰为C=O 的伸缩振动峰，预处理后C=O 的伸缩振动峰减弱，可能与部分羧基类有机物脱除有关；797cm-1处 的 峰 为Si—O 的 伸 缩 振 动 峰［10-11］，酸 化预处理前后变化不大，说明预处理对硅的影响较小。 图2b 表明，预处理可脱除一部分杂质，80～240℃质量损失由18.5%降至12.4%， 可能与磷石膏干燥相变（CaSO4·2H2O→CaSO4·0.5H2O）导致的结晶水减少有关；240～900℃质量损失由3.87%降至0.92%，应与磷石膏中部分有机杂质随溶液脱除有关。

图2 预处理前（Ⅰ）后（Ⅱ）磷石膏的红外光谱图（a）及热重分析曲线（b）

2.2 磷石膏组成变化规律

预处理后的磷石膏与硅烷偶联剂分别在20、50、80℃进行混合处理，其杂质含量进一步降低，且温度越高除杂效果越好。 在80℃条件下，磷石膏中的Si、Fe、P、Al 质量分数分别降至0.01%、0.02%、0.03%、0.14%，其中脱Si 率高达99.4%，石膏（CaSO4·0.5H2O）纯度提高至96.2%，白度提高至92.2%。 纯化石膏的热重分析曲线及红外光谱图见图3。 由图3a 看出， 偶联除杂温度由20℃上升至80℃时，质量损失由1.4%降至0.39%。 由图3b～c 看出，随着偶联除杂温度由20℃升高到80℃，在3406cm-1处的峰（—OH 伸缩振动峰）及1686cm-1处的峰（C=O 伸缩振动峰）逐渐消失，推测与羧基类有机杂质脱除有关。 由图3d 看出，随着偶联除杂温度由20℃升高到80℃，在797cm-1处的峰（Si—O 键对称伸缩振动峰）逐渐消失，应与石膏中的SiO2减少有关。

2.3 悬浮物分析

预处理后的石膏与硅烷偶联剂混合后有黑色悬浮物形成，其XRD 谱图、热重分析曲线及红外光谱图见图4。由图4a 看出，悬浮物主要成分为SiO2。由图4b 看出，偶联除杂温度由20℃升至80℃时，悬浮物中SiO2质量分数由65.6%升至89.1%， 质量损失由37.9%降至27.7%， 与悬浮物中有机物的相对含量减少有关。由图4c 看出，波数为3410～3450cm-1处的峰为—OH 的伸缩振动峰，与形成氢键有关，温度升高—OH 的伸缩振动峰减弱，与硅烷偶联剂水解生成的Si—OH 同SiO2表面羟基和有机杂质中—COOH 脱水缩合有关；694、797、1112cm-1处的峰为Si—O 的伸缩振动峰， 与形成Si—O—Si 共价键有关；1738cm-1处出现C=O 伸缩振动峰及2960cm-1处出现—CH3振动峰， 说明悬浮物含羧基类有机杂质， 可能与硅烷偶联剂与羧基类有机杂质的脱水缩合有关［10-16］。

图3 石膏热重分析曲线（a）和红外光谱图局部放大图（b、c、d）

上述结果表明： 硅烷偶联剂与磷石膏中的SiO2通过氢键及脱水缩合结合， 与羧基类有机杂质通过脱水缩合结合，使SiO2及羧基类有机杂质疏水性增强，进而上浮分离。 硅烷偶联剂与SiO2及羧基类有机杂质的偶联结合见图5。

图4 悬浮物XRD 谱图（a）、热重分析曲线（b）及红外光谱图（c）

图5 硅烷偶联剂与SiO2 及羧基类有机杂质的偶联结合

3 结论

磷石膏中的硅及有机杂质可经质量分数为5.0%的H2SO4和质量分数为1.0%的硅烷偶联剂处理后脱除。 硅烷偶联剂通过氢键及脱水缩合的方式与磷石膏中的SiO2及羧基类有机杂质结合，使相应杂质疏水性提高， 通过上浮刮除分离。 通过实验得出，80℃时除杂效果最佳，制得的纯化石膏（以CaSO4·0.5H2O 计）质量分数为96.2%，白度为92.2%。