盐湖卤水中锂的分离提取研究进展

吴 静，任秀莲，魏琦峰

［哈尔滨工业大学（威海）海洋科学与技术学院，山东威海264200］

随着有色金属的快速发展， 有色金属逐渐发展成为一把衡量国家经济实力水平的标尺［1］。 其中最轻的金属元素锂，因其广泛应用于军工、航空航天、医药、锂电池等行业被誉为“推动世界前进的金属”。此外，自移动式电动工具、便携式电子设备、电动自行车尤其是电动汽车日益普及后， 锂离子电池因其卓越的储存性能引起了大家的关注。 与传统的铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池相比，锂电池体积小、容量大、循环时间长，更适用于新技术和新能源汽车等行业［2］。 伴随着新能源技术对锂离子电池消费量的快速增长［3］，锂的需求量也随之高速增长，这种趋势对全球锂资源的供应、高纯锂产品的开发及低成本锂的提取方法都提出了新的要求。

1 卤水提锂方法

全球锂资源总量中卤水锂和矿石锂分别占62.6%和37.4%。中国锂资源总量占全球锂资源总量的10.4%，其中卤水锂资源总量占全球卤水锂资源总量的12.0%，占中国锂资源总量的71.9%［4］。 含锂卤水资源丰富，而且卤水提锂工艺简单、能耗低、成本低，具有良好的应用前景。 盐湖卤水提锂技术归纳起来主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法和许氏法等［5］。 近年来萃取法、吸附法、膜法成为研究的热点。 笔者将重点阐述卤水提锂最新研究进展。

1.1 溶剂萃取法

溶剂萃取法的基本原理是利用物质在两种互不相溶的溶剂中溶解度或分配系数的不同使某种特定的化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中［6-7］。20世纪60年代美国锂公司Nelli 等［8］首次公开使用FeCl3作为协萃剂，使用中性萃取剂共同萃取铁络酸盐如LiFeCl4、NaFeCl4、Ca（FeCl4）2、Mg（FeCl4）2等，并在这之后形成了一系列相同原理的萃取流程。 目前使用萃取法提锂的研究中，大多仍使用含FeCl3的萃取体系，主要致力于探索合成不同的萃取剂来提高萃取效率。 在萃取法提锂实验中， 由于FeCl3性质特殊，所以在萃取过程中需要对水相酸度进行控制。 另外萃取工艺中的萃取、洗涤、反萃、再生等环节对于萃取剂的选择性、挥发性、腐蚀性、可循环利用性等都有较高的要求，探究并合成出满足以上所有要求的绿色萃取剂成为萃取法提锂的重点。

中国科学院青海盐湖研究所时东等设计合成了不同结构的磷酸酯和酰胺类萃取剂［9-10］。 其中N523-磺化煤油萃取体系中， 当N523体积分数≤50%、铁锂物质的量比≤1.3、卤水酸度≥0.10mol/L时，锂的萃取率达到74.94%。三级逆流萃取后，锂的萃取率≥96%， 锂与钠、 钾、 镁的分离因数分别为402.5、126.3、9907.7。 该体系虽在高镁锂比的盐湖卤水中萃取锂有较好的萃取和分离效果，但是分相时间较长，在产业化推广和应用方面受限。

后来李丽娟等［11］将N523-磺化煤油萃取体系进行改进，加入TBP（磷酸三丁酯）作为新协萃剂。在相比（O/A，有机相与水相的体积比）为2/1、Fe 与Li 物质的量比为1.3、卤水酸度≤0.05mol/L 条件下，串级实验后锂的萃取率≥99%，Li+与Mg2+、Na+、K+、B2O3的分离因数分别为βLi/Mg=87720、βLi/Na=3937、βLi/K=4830、βLi/B=116。 改进后此工艺已运用到工业化生产中。 目前，建成了西台吉乃尔盐湖卤水年产500t 氯化锂的中试示范线，锂萃取率＞94%，氯化锂纯度＞99.9%。

该萃取体系适用于从锂含量不同的卤水中萃取锂， 与现有高镁锂比盐湖卤水提锂方法相比具有适用范围广、工艺流程简单、锂硼回收率高、成本低、经济技术指标优异等特点。 但是仍然无法完全避免TBP 的使用所带来的设备腐蚀以及长期运行后TBP的降解问题。

北京大学Zhou［12］等提出了以TBP 为萃取剂、FeCl3为协萃剂、琥珀酸二乙酯为稀释剂，从高镁锂比模拟盐湖卤水中提取锂离子的新工艺。 洗涤时创新性地将MgCl2作为氯源，防止Fe3+流失。 以Mg（OH）2和MgCO3为再生剂对有机相进行再生。 在TBP 体积分数为30%、Fe3+与Li+物质的量比为1.3∶1、 相比（O/A）为1∶1时，锂的单级萃取率达到65.53%，分离因数βLi+/Mg2+、βLi+/Na+、βLi+/K+分别为347.38、29.10、202.02。 以HCl 和MgCl2为反萃剂，在相比（O/A）为20、总Cl-浓度为7.2mol/L、H+浓度为0.6564mol/L 洗涤条件下，Li+、Mg2+、Na+、K+的反萃率分别为11.44%、90.78%、48.15%、90.27%。 大部分Mg2+和K+被洗掉，而Li+大部分保留在有机相中。 此萃取体系的优点在于选用极性高、闪点大、水溶性低的琥珀酸二乙酯作为稀释剂，有效避免了使用TBP 造成萃取过程产生的第三相。 同时提出了在不影响萃取性能的前提下利用一系列镁化合物作为氯化物源和再生剂的新思路，并且有机相重复使用10次后锂的萃取率仍保持在53%左右，具有良好的稳定性和重复使用性。

综上所述，近年来使用萃取法提锂大部分萃取体系仍使用TBP。 Yang 等［13］设计了以离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（OHEMIMNTf2）和中性配体三烷基氧化膦（Cyanex 923）为萃取剂，以OHEMIMNTf2-Cyanex923为萃取体系从碱性卤水中提取锂的萃取工艺。 在最佳条件下锂的单级萃取率达到93%以上。 此方法在碱性卤水提锂方面具有重大意义，具有良好的应用前景。

由于溶剂萃取法能够有效分离碱金属和碱土金属，是以卤水为原料提锂中较为有效、成本较低、能耗较少、工艺简单、绿色环保的一种提锂方法，具有很好的工业应用前景，近年来针对已有的TBP-FeCl3体系所存在的弊端， 研究者们尝试使用离子液体代替传统萃取体系、 或改变萃取水相进行碱性卤水或氨溶液的萃取，或使用新型再生剂反萃剂等，但目前仍在实验阶段，未投入工业大量生产。

1.2 沉淀法

沉淀法是指通过化学反应将目标离子转化为难溶物以沉淀的形式从溶液中分离出来。 常见方法是将卤水自然蒸发使锂含量浓缩至一定浓度， 然后经酸化或萃取除硼、除钙镁离子，最后加入纯碱使锂以Li2CO3的形式沉淀出来。 根据沉淀离子的不同沉淀方式大概可分为两类：伴生离子（镁离子、钙离子、硼和硫酸根等）沉淀提锂工艺和锂目标离子铝盐沉淀提锂工艺。前者是利用共沉淀法除去其他金属离子，后者是仅沉淀Li+，其中以碳酸盐沉淀法和铝盐沉淀法为主［14-15］。

沉淀法是卤水提锂工业中使用较早、 工艺较为成熟的方法。 其中碳酸盐沉淀法是现阶段较为成熟的工艺，已经应用于工业生产。但是其弊端也日益突出，如工艺流程长导致工艺步骤繁琐、溶剂耗损量较多导致成本突增、供不应求等问题都急需改进［16］。

1.3 纳滤膜与电渗析法

纳滤是一种以压力差为推动力的膜分离过程，在膜两侧施加一定的压力差可使一部分溶剂及小于膜孔径的组分透过膜，大于膜孔径的微粒、大分子、盐等被膜截留下来而实现分离的目的。 此外， 由于Donnan 效应纳滤膜对不同价态的离子具有不同的选择性， 对二价和多价离子的截留率要比一价离子高， 从而可以应用于盐湖卤水中镁离子与锂离子的分离［17］。

Pramanik 等［18］采用纳滤（NF）与膜蒸馏相结合的方法比较了两种纳滤膜NF90和NF270在不同条件下对Li+和Mg2+的选择性。 经NF90处理后卤水中的Mg、Li 物质的量比从10降至0.19，Li+回收率达到23%。 经NF270处理后Mg、Li 物质的量比从10将至2.1，Li+回收率达到44%。

Li 等［19］首次合成了表层带正电（PA-B）的复合纳滤膜，该复合纳滤膜由聚乙烯亚胺（BPEI）和均苯三甲酰氯（TMC）在交联聚醚酰亚胺载体上通过界面聚合而成，同时加入乙二胺四乙酸（EDTA）对带正电的PA-B NF 膜进行改性。 结果证明， 经EDTA 修饰后，Mg2+与Li+质量比为24时，镁锂的分离因数（βLi/Mg）能够达到9.2， 且膜分离36h 后纳滤膜仍具有良好的稳定性。

电渗析法是利用离子交换膜在电场的作用下强行将离子向电极处吸引， 使电极中部的离子浓度大为下降的方法。 对离子交换膜的研究逐渐大量应用于Li+与Mg2+的分离，配有单价选择性离子交换膜的电渗析系统可分离浓缩高镁锂比卤水后得到富锂卤水［20］。

Ji 等［21］研究发现使用选择电渗析法（S-ED）从高镁锂比卤水提锂的实验中， 当外加电压为6V 时锂的萃取效果较好，但镁锂分离因数较低。另外镁锂分离因数（βMg/Li）受阳离子（Na+、K+）浓度的影响，随着Na+与Li+物质的量比、K+与Li+物质的量比从1提高到5，βMg/Li分别从8.73降至1.83、从8.33降到2.13。研究还发现HCO3-浓度变化对βMg/Li的影响、 变化趋势与锂回收率相反，可能与MgHCO3+的出现有关。以上实验结论证明，S-ED 对高镁锂比卤水中分离镁锂离子具有广泛的适用性。

Qiu 等［22］采用选择性电渗析（S-ED）和双极膜选择性电渗析（BMS-ED）法从高镁锂比卤水中提锂。实验研究了单价选择性阳离子交换膜（CIMS、CSO）与单价选择性阴 离 子交换 膜（ACS、ASV）。 其中CIMS/ACS 膜堆对于Mg2+和Ca2+的分离效果要优于CSO/ASV 膜堆， 当电流密度低于12mA/cm2时能够有效避免膜结垢。电流密度为6mA/cm2时，LiOH 浓度与电流效率达到最佳。 另外， 实验采用BMS-ED法对不同阳离子交换膜（CIMS、CSO 和CMX）和阴离子交换膜（ACS、ASV 和AMX）进行评估。与FBM（双极膜）/ASV/CSO/FBM 膜堆和FBM/AMX/CMX/FBM膜堆作比较时，FBM/ACS/CIMS/FBM 膜堆表现出优异的电流效率以及对Mg2+、Ca2+良好的分离能力。

Liu 等［23］提出了以常温离子液体为锂离子载体，采用液膜电渗析法从高镁锂比卤水中提取锂。其中以C4mimTFSI 体系为液膜时Li+迁移速率最高。当电 流 密 度 为4.375A/m2时，Mg、Li 质 量 比 从 最 初输入时的50∶1下降到输出时的0.5∶1。对于西台吉乃尔盐湖体系，初始卤水Mg、Li 质量比从53∶1下降到0.26∶1，卤水中的K+和Ca2+几乎完全被液膜截留不进入。 该方法适用于低钠高镁锂比卤水的处理。

1.4 电化学法

电化学法是指通过控制锂离子电池电位来实现Li+的嵌入/脱出，相关研究人员提出了使用不同吸附材料作为电极， 利用电场控制Li+在材料中嵌入/脱出的电化学吸附法［24］。

Zhao 等［25］以LiNi0.03Mo0.01Mn1.96O4（LNMMO）为阴极材料，研制了连续流控混合式超级电容器（CFLNMMO/AC）。 该装置在模拟盐水中每循环一次（以Li+计）仅消耗7.91W·h/mol，同时Li+提取率可达14.4mg/g。 优化操作条件后，模拟卤水中Li+提取率达到97.2%。

He 等［26］根据摇椅式锂离子电池工作原理，以LiFePO4为正极材料构建了新型锂离子电池体系LiFePO4|NaCl 溶 液|阴 离 子 交 换 膜|卤 水|FePO4从 卤水中提取锂。最终锂的提取率为83%，卤水的Mg、Li质量比从最初的134.4降至1.2。 萃取盐湖老卤时从最初的Mg、Li 质量比为48.4降至0.5，阳极电解液中锂的质量浓度约为初始值的6倍（从最初的0.51g/L上升到3.2g/L）。

Wang 等［27］用真空过滤法制备了新型锂离子分离复合膜萃取低浓度的锂溶液。该膜由H1.6Mn1.6O4纳米颗粒和还原氧化石墨烯（rGO）组成。 通过电化学控制离子交换（ESIX）技术，吸附平衡5h后H1.6Mn1.6O4/rGO 复合膜上锂离子吸附量达到38.78mg/g，5次循环后膜对锂离子的吸附能力与初始值相比仍保持在99%的平均通量，当初始n（Li+）/n（Na+）和n（Li+）/n（Mg2+）为1∶1时，Li/Na、Li/Mg 的选择系数分别达到10.39、10.23。

与传统的太阳能蒸发法提取锂相比， 电化学法提锂具有效率高、选择性好、环境污染小等优点。 随着纳米材料和新型储能技术研究的快速发展， 电化学法提锂效率得到了显著提高。 近年来电化学法提锂研究进展迅猛， 相信在未来会具有一定的竞争力和良好的发展前景。

1.5 吸附法

吸附法是指使用特定的吸附剂， 经吸附和洗脱两步将Li+从卤水中提取出来。吸附法多适用于从高镁锂比卤水中提取锂。根据吸附剂的性质，离子交换剂可分为层状吸附剂、锑酸盐吸附剂、铝基吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂［28］。

1.5.1 层状吸附剂

层状吸附剂一般为多价金属酸性盐， 其中四价的磷酸盐和砷酸盐对Li+具有一定的选择作用，通常情况下其层间距与Li+大小越接近则选择性越强，特别是砷酸钍，Li+能够进入其晶体内部并置换出H+，但卤水中的其他杂质则不能进入。但是，由于砷酸钍具有一定的毒性，对盐湖环境会造成污染，因此并不适合大规模工业化生产［29］。

1.5.2 锑酸盐吸附剂

由过渡金属氧化物和锑化合物结合得到的锑酸盐对Li+有较高的选择性。单斜晶系锑酸与锑酸盐型无机离子吸附剂的制法， 是用酸处理具有斜方对称骨架结构的复合氧化物LiSbO3洗脱出锂， 这时的HSbO3转变为单斜晶型。 由于该法制得的吸附剂对锂具有“记忆”性，因此具有吸附锂的性能，最终在回收锂时只要改变解析液的酸度即可［30］。 但是由于目前锑酸盐吸附剂的研究较少且锑具有一定的毒性，因此并未投入工业化生产［31］。

1.5.3 铝基吸附剂

铝盐吸附剂是从铝盐沉淀法提锂发展而来，通常结构为LiX·2Al（OH）3·nH2O，X 代表阴离子通常为Cl-，故可表示为LiCl·2Al（OH）3·nH2O。 铝盐吸附剂是将LiCl 插入到Al（OH）3中间得到的插入化合物。 用酸除去铝基吸附剂中的Li+后，吸附剂中产生的空位可以选择性吸附溶液中的Li+。其吸附和脱附过程如下：

Guo 等［32］提出用反应耦合分离技术从高镁锂比盐湖卤水中分离镁锂。 该反应核心是使用结晶法将Mg2+转化为MgAl 层状双氢氧化物（MgAl-LDH）。 此时卤水中的Mg2+进入MgAl-LDH 层中，Li+仍停留在卤水中。 最佳条件下Mg2+几乎全部进入到LDH 层中，Li+质量分数仅减少8%。 这一方法具有对环境友好、可持续等优点。

Sun 等［33］合成了锂层双氢氧化物（LiAl-LDHs），利用耦合反应从高钠锂比卤水（Na 与Li 质量比为48.7）中分离钠和锂。 卤水中锂离子选择性进入固相从而形成LiAl-LDHs，钠离子仍保留在液相中。Li 与Al 物质的量比为1∶2时得到单相LiAl-LDHs，Li 与Al 物质的量比增大到1∶3时产生Al（OH）3。 最佳条件下锂的损耗可低至3.93%。 这一方法对于从较高镁锂比和钠锂比盐湖卤水中提锂具有一定的参考意义。

Li 等［34］利用活性铝粉水解-吸附反应在NaCl加入量为70%、球磨时间为3h、球粉质量比为20∶1条件下制备活性铝粉， 然后将活性铝粉加入Mg-Li混合溶液中提取锂。 在反应时间为3h、反应温度为70℃、活性铝粉加入量为Al 与Li 物质的量比为4∶1时，锂沉淀量超过90%，镁沉淀量控制在13%。

铝盐吸附剂具有对锂离子选择性较好、有效且所得锂纯度较高等优点。 但是在吸附-洗脱过程中普遍存在造粒导致吸附容量降低和溶损率较高的情况［35］。

1.5.4 离子筛型吸附剂

离子筛型吸附剂通常用无机化合物与Li+复合生成复合氧化物， 在不改变复合氧化物晶体结构的前提下将Li+抽除，从而得到具有规则空隙结构的多孔材料［36］。 锂离子筛吸附剂能够根据分子的记忆效应、尺寸效应和筛分效应，在多种离子共存下对Li+具有很高的吸附选择性，进而将Li+同其他离子分离开来，特别适合卤水和海水等稀锂溶液中Li+的选择性吸附分离［37］。 目前研究较多的为偏钛酸型离子筛和锰系离子筛。

Chen 等［38］采 用 微 波 辅 助 水 热 法 合 成 了Li1.6Mn1.6O4（LMO），将LMO 酸 处 理 后 得 到MnO2·0.5H2O 离子筛（HMO）。 Li 与Mn 物质的量比为4的HMO-1在100℃微波辐射1h，对Li+吸附能力达到5.6mmol/g，分配平衡系数为12366.44mL/g。 同时，它对Li+脱出/嵌入过程离子交换量大于95%。 HMO离子筛吸附能力强，对Li+选择性高，在萃取盐湖卤水、沉锂母液等方面具有良好的应用前景。

Xue 等［39］用水热法首次制备了掺杂Fe3O4的锰氧化物（LMO/FO）作为磁性离子筛前驱体。 将Fe3O4掺杂到LMO 中，能够使前驱体中Mn 的平均价从+3.48提高到+3.53，有利于提高其结构稳定性。 经酸处理的LMO/FO（即HMO/FO）的平衡吸附能力为29.33mg/g，大于未掺杂的HMO。 在0.05mol/L HCl溶液中，30min 后可以达到解吸平衡，锰和铁的溶解损失率分别为6.22%和4.14%。LMO/FO 的饱和磁化强度（Ms）为2.5A·m2/kg，通过磁体实现固液分离。此外，在含有Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+的混合溶液中，磁性离子筛对Li+表现出良好的吸附性。

Marthi 等［40］采用水热和固态煅烧相结合的方法合成了lambda-MnO2硅藻土复合吸附剂。 以盐酸为洗脱剂， 经过5次吸附-脱附循环后造成Mn2+的损失，使得吸附能力下降30%。80℃下用（NH4）2S2O8替代盐酸作为洗脱剂，降低Mn2+的损失，提高吸附剂的循环稳定性。 此吸附剂在富含碱金属卤水中能够高选择性地提取95%的锂。

总结发现， 吸附剂中以铝基吸附剂和离子筛型吸附剂的优势最为明显， 但二者都存在多次循环后吸附剂成粉末状、流动性及渗透性差、溶损率较高等缺点。 由于其选择性高、操作简单、绿色环保等优点也较为突出，相信在今后的发展中会日益完善。

2 结语

目前， 卤水提锂主要应用于工业级碳酸锂的生产。沉淀法作为较成熟的传统卤水提锂技术，适用于低镁锂比卤水提锂， 例如智利Atacama 盐湖和美国Silver Peak 盐湖，已实现工业化生产。 吸附法卤水提锂技术的关键是合成性能优异的吸附材料， 铝盐吸附剂已应用于美国的FMC 公司和中国的青海蓝科锂业实际生产。 萃取法已建成西台吉乃尔盐湖卤水500t/a 氯化锂中试示范线， 兴华锂业建成5000t/a规模的箱式萃取槽萃取锂的工业示范生产线， 一直正常运行。 其他新兴方法，如电化学法、离子筛吸附法也在不断取得新的突破性进展。 但是单独使用某一种方法，总有一些方法本身带来的弊端无法避免，故越来越多的研究者正在尝试将新型材料运用到已有方法中，或将已有的两种方法结合；Pramanik 等［20］采用纳滤与膜蒸馏相结合的方法制备新型纳滤膜等， 都取得了较好成绩， 但是都处于实验室起步阶段。相信在今后的发展中吸附法、膜法和萃取法将成为未来卤水提锂技术的主要研究与发展方向。