宁东化工园区附近撂荒地表层土壤重金属不同形态分布及风险评价
2020-12-10焦敏娜何亚玲
焦敏娜，周 鹏，何亚玲，姬 强，孙 权
(宁夏大学农学院，宁夏 银川 750021)
【研究意义】重金属污染一般由于长期的矿山开采、加工及工业化生产中累积而形成。重金属在土壤中一般不易随水淋失，也不能被微生物分解，容易在土壤中进行富集，甚至可以转化为毒性更强的化合物，通过食物链在人体内蓄积，严重危害人体健康[1]。进入土壤的重金属通过溶解、吸附、络合、沉淀、凝聚等反应形成不同形态的重金属，而各形态的活性、迁移特点和生物毒性以及环境效应是存在差异的[2-3]。【前人研究进展】目前，用于重金属生态风险评价的方法主要有单因子指数法、内梅罗综合污染指数法、潜在生态风险评价[4]、原生相分布比值法[5]等。目前，国内还没有统一的方法对重金属的生态风险进行综合评价，然而在评价时既要兼顾重金属绝对含量、生物毒理学又要考虑重金属生物有效性等环境影响[6]，因此应当选取两种评价方法，从不同着重点对试验区的重金属进行生态风险评价。【本研究切入点】本实验通过潜在生态风险指数法、原生相分布比值法对试验地重金属含量进行风险评价。通过测定宁东化工园区某中心烟囱沉降区不同污染区域、土层深度的土壤中重金属总量及不同重金属五种形态的分布情况。【拟解决的关键问题】旨在研究煤化工生产区土壤重金属污染情况及形态分布规律，为宁东地区土壤合理利用及修复提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 试验地概况
试验地位于宁夏自治区首府银川市灵武境内宁夏宁东能源化工区核心区，主导风向冬季为西北风，夏季为东南风；气候为中温带干旱气候，冬春季风沙多，干旱少雨，蒸发强烈，日照时间长，年平均气温为6.7～8.8 ℃，年平均风速2.5～2.6 m·s-1；土壤质地为沙壤质，土样平均pH 7.8，可溶性盐平均含量为1.38 g·kg-1，土样的平均有机质含量为3.04 g·kg-1。该区Cu、Cr、Cd、Pb、As 4种元素的背景值依次分别为22.1、60、0.1、20.6、11.9 mg·kg-1。
1.2 试验设计
本研究的采样点位于宁东化工园区附近撂荒地，土样依据扇形采样法采集，采样点按距离中心烟囱的远近布置3个采样圈层，每个采样圈层相距500 m。第一圈层距中心烟囱500 m设置10个采样点(S1～S10)、第二圈层为1000 m共8个点(S11～S18)、第三圈层为1500 m共6个点(S19～S24)。每个采样点以10 m×10 m为一个采样单元格，在每个单元格中采集四角和中心点(“梅花形”)混合成一个土壤样品，每个子样点采用木制取样器分别采集0～10和10～20 cm土层土壤 300 g左右，四分法留取600 g 左右土壤装入标记好的洁净自封袋内。土壤样品经自然风干，除去残根、废渣、石砾等杂物，采用四分法选取土样，过20 mm尼龙筛，用研钵将土样研磨至细碎后过0.1 mm尼龙筛，保存待测。
1.3 测定项目与方法
1.3.1 测定方法 土壤中重金属含量的测定方法参照中华人民共和国国家标准GB 15618-2018，重金属的所有形态回收率均在83.2 %以上。土壤中重金属全量测定方法采用HNO3-HClO4-HF三酸消解，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，7500c型，美国Agilent)测定。可交换态(EXC)、碳酸盐结合态(Carb)、铁锰氧化物结合态(FeMnOx)、有机物结合态(OM)、残渣态(RES)提取参照文献[7]。
1.3.2 潜在生态风险指数评价法 潜在生态风险指数法是由瑞典科学家Hakanson[8]提出，其计算公式为：
(1)
(2)
(3)
1.3.3 原生相分布比值法(RSP法)评价法 次生相与原生相比值法(Ratio of Secondary Phase and Primary Phase, RSP)可以在一定程度上反映样品是否被污染和被污染的程度，用来表征重金属潜在环
表1 潜在生态风险指数法环境风险指数和RI的分级标准
境污染的未来发展趋势[5]。RSP法中的原生相是指存在于原生矿物晶格中的重金属(即残渣态)，次生相是指由原生矿物经风化破坏，金属核释放后，通过物理化学作用，与土壤各组分重新结合的重金属(即除残渣态以外的其他化学形态)。次生相所占比值越大，则重金属释放到环境中的可能性越大，对环境造成的危害越大。RSP法的计算式为:
RSP=Msec/Mprim
其中，Msec表示土壤中次生相重金属含量，以提取态含量计算；Mprim表示原生相重金属含量，以残渣态含量计算。当RSP≤1，表示无污染；1
1.4 数据分析
重金属总含量、各形态含量、综合潜在生态风险指数、RSP值等数据采用Microsoft Excel 2010软件对试验数据进行初步处理，采用 SPSS 23.0统计分析软件进行试验数据的方差分析、差异显著性检验(LSD 法)、Spearman相关分析及系统聚类分析，使用 Origin 8.0软件进行相关图形的绘制。
2 结果与分析
2.1 撂荒地表层土壤重金属平均含量及分布规律
如表2所示，重金属Cu、Cr、Cd、Pb、As的含量均超过了背景值，其超标率分别为19.0 %、48.6 %、1.3 %、5.3 %与26 %，且研究区域4种重金属累积倍数均大于1，但5种重金属含量的平均值均为超过《国家土壤环境质量标准》(GB 15618-2018)二级标准(pH>7.5)标准限值结果。测定结果表明，该区有轻微的重金属Cu、Cr、Cd、Pb、As污染。重金属变异系数(c.v.)反映了总体样本中各个采样点的平均变异程度，一般认为变异系数反映了样品受人为扰动的程度，c.v.<10 %代表弱变异，10 %
2.2 撂荒地土壤重金属来源分析
同一污染区域中的重金属来源可以是单一的，也可以由几种途径造成[11]。重金属来源的相似性会导致某几种重金属之间有一定的相关特点，因此可以用相关性来推测几种重金属之间的同源性[12]。如果某两种重金属之间有显著的相关性，说明这2种重金属之间有同源污染的可能性较大或存在复合污染[13-15]；若2种重金属之间没有相关性，说明这2种重金属的来源是不相同的。从表3可以看出，重金属Cu与Pb的相关系数为0.933，达到极显著水平(P<0.01)，说明Cu与Pb之间具有较大的同源性或有复合污染的隐患。重金属As与Cu之间、与Pb之间的相关系数分别为0.903与0.896，相关性差异达到显著水平(P<0.05)。该结果表明重金属As、Cu、Pb的来源途径相似性较大。重金属Cr与其他4种重金属之间相关性较低，说明重金属Cr污染来源与其他4种重金属途径不同。
表2 试验区土壤重金属基本统计特征
表3 试验区土壤重金属含量的相关系数
采用组间连接的系统聚类法，利用欧式距离进行测量，用以研究宁东化工园区附近撂荒地表层土壤中重金属含量的聚类情况。图1 表明，该区域表层土壤中的重金属可分为2类，重金属Cd、As、Cu与Pb为第一类，由于撂荒地处于中心烟囱沉降区，造成该地4种重金属超标的原因可能为中心烟囱的沉降，且该撂荒地面临着4种重金属复合污染的风险。重金属Cr为第二类，结合表2中的变异系数可以发现，Cr污染的来源较为复杂且变异系数较高，可能是受人为活动与成土母质等多重的影响，污染来源较为广泛。
2.3 表层土壤重金属污染指数评价与风险评价
图1 基于聚类分析的宁东化工园区附近撂荒地表层土重金属的树状关系Fig.1 Dendrogram of heavy metals in surface soil based on cluster analysis in Wasteland Near Ningdong Chemical Industry Park
2.3.2 撂荒地表层土壤原生相分布污染评价(RSP法) 本实验采用Tessier五步提取法对5种重金属进行5种形态的提取，用可交换态(EXC)、碳酸盐结合态(Carb)、有机结合态(OM)及铁锰氧化物结合态(FeMnOx)这4种形态含量的总和与残渣态(RES)的比值来衡量重金属对环境造成污染的可能性。重金属平均RSP值由大到小依次为Cd(5.30)>Cr(2.09)=As(2.08)>Cu(0.96)>Pb(0.84)(图2)，即这4种元素在该区域土壤中的污染程度大小排序为Cd>Cr=As>Cu>Pb。结果表明重金属Cd在试验地为重度污染；重金属Cr与As在该撂荒地的RSP值相当，2种重金属均会对试验地造成中度污染；Pb与Cu元素在实验地的RSP值<1，这与潜在生态风险指数法的评价结果有所差异。造成这种结果的原因可能为采样区的重金属Pb与Cu原生相含量较次生相多，2种重金属被释放到环境中可能性较其他3种重金属低。综合考虑试验地重金属的含量、生物毒性及生物有效性，利用2种评价方法进行评价，结果均表明，重金属Cd的生物有效性和环境风险较高，应采取有效措施进行治理。
表4 土壤重金属潜在生态风险指数与RI
图2 RSP法评价重金属生态风险指数箱线图Fig.2 Box diagram of heavy metal ecological risk index by RSP method
2.4 撂荒地表层土壤重金属形态分布比例
该试验地沉降区的重金属Cu的形态主要以残渣态、铁锰氧化物结合态、有机结合态3种形态存在，分别占总形态的67 %、10.2 %与13.2 %，三者总和占总形态的90.4 %(图2)。试验地重金属Cr主要以残渣态与铁锰氧化物结合态2种形态存在，分别占总形态的38.1 %与43.1 %，其余3种形态共占总形态的18.8 %。重金属Cd表现出了形态多样的分布特征，每种形态均占有一定的比例。如图3所示，Cd的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态及残渣态占总量的比例分别为5.40 %、52.8 %、20.1 %、6.45 %与15.4 %，重金属Cr主要以碳酸盐结合态存在。重金属Pb在土壤中以铁锰氧化物结合态与残渣态2种形态为主要形态，2种含量达到了93.1 %。重金属As在该区主要以残渣态与有机结合态2种形态存在，共占总形态的35 %与29.5 %，其他3种形态比例之和占形态总含量的35.5 %，As的可交换态与碳酸盐结合态所占比例接近，平均比例为16.3 %。结果表明不同重金属在土壤中的形态分布不同。将5种重金属的形态分布与2.3.2中RSP法计算得到的结果相比较可以发现，重金属Cd的次生相含量最多，因此RSP值也最大；重金属Cu与Pb原生相含量较多，RSP值也相应较小。
2.5 撂荒地表层土壤重金属元素生物有效性比较
水溶态、离子交换态与碳酸盐结合态(T1酸提取态)的重金属在土壤中极易受到土壤环境的改变而迁移转化，从而被植物体吸收，对人类和环境的危险最大[16]；铁锰氧化物结合态(T2可还原态)是植物较易利用的形态；有机结合态与硫化物结合态较可交换态(T3可氧化态)的重金属稳定，对植物和环境的危险较小；残渣态(T4残渣态)重金属来自于土壤矿物，性质稳定，能长期稳定在土壤沉积物中，不易被植物所吸收，不易对环境和人类造成影响[16-17]。根据被植物吸收的难易程度及对环境造成危险程度的高低，可以将重金属的有效性分为三类[6]，分别是可利用态(K1，酸提取态和可还原态的所占比例之和) 、中等利用态(K2，可氧化态所占比例)和难利用态(K3，残渣态所占比例)。
图3 宁东基地采样区五种重金属的形态分布Fig.3 Distribution of five heavy metals in the sampling area of Ningdong area
表5 土壤重金属元素的生物有效性
通过比较排序可知，重金属的生物有效性从大到小依次为Cd>Cr>Pb>As>Cu(表5)，重金属Cu的生物活性系数表现为K3>K2>K1，可利用态与中等利用态占总量的29 %，难利用态远远高于这两者。重金属As的生物活性表现为K2>K3>K1，中等利用态较其他两种利用态含量多。通过三者数据比较可知，重金属As的难利用态较可利用态含量多，表明As的生物活性较低，较难被生物所吸收。重金属Cd的生物活性系数呈现K1>K3>K2的规律，可利用态远高于中等利用态与难利用态。重金属Pb、Cr的生物活性变化规律基本相似，表现为K1>K3>K2；中等利用态含量较少，2种重金属对环境造成的污染较重金属Cd小。该试验地中Cu生物有效性较低，受外界环境的影响最小，不易被生物吸收利用；重金属Cd的生物有效性较高，易被植物吸收富集。
3 讨 论
宁东化工园区附近撂荒地土壤重金属Cu、Cr、Cd、Pb、As均超过了当地背景值，其富集因子分别为1.86、3.02、1.09、1.65与1.55，5种重金属均处于轻微污染的程度。通过其变异系数可以推测，这5种重金属污染并非来源于成土母质，而是来源于人为扰动。相关性分析及系统聚类分析的结果表明，该地重金属 Cd、Pb、As、Cu的来源相同，受到人为因素的影响较大，主要来源可能为附近工业烟气降尘，与范明毅[18]、王道涵[19]等人的研究结果一致。重金属Cr的来源与其他几种重金属来源有较大差异，污染来源可能受到人为和自然因素等多重影响，污染来源较为广泛。
重金属Cu在土壤中极易形成硫化铜等难分解的矿物或与有机物形成难分解的有机络合物[20]，本试验地重金属Cu主要以残渣态、铁锰氧化物结合态、有机结合态这3种形态存在，分别占总形态的67 %、10.2 %与13.2 %。表明试验地的重金属Cu的形态有由可交换态向有机结合态与铁锰氧化物结合态转化的趋势。重金属As的形态以残渣态与有机结合态为主，碳酸盐结合态与可交换态的含量紧随其次，铁锰氧化物结合态的含量最低，重金属Cr、Pb在土壤中主要以铁锰氧化物结合态与残渣态2种形态存在，Cr与Pb 2种形态占总量的比例分别为80.7 %与93.1 %。重金属Cr与Pb由于土壤中铁锰氧化物及氢氧化物对Cr3+、Pb2+有较强的转性吸附能力，使铁锰氧化物结合态的重金属含量远高于其他形态[21-22]。
通过对比潜在生态风险指数的平均值可以发现，重金属风险从高到低依次为Cd>As>Cu>Pb>Cr。通过RSP法的评价可知，重金属平均RSP值由大到小依次为Cd>Cr=As>Cu>Pb。针对宁东化工园区附近撂荒地表层土壤的重金属污染的潜在风险，潜在生态风险指数法与RSP法得到的评价结果有所差异。具体而言，潜在生态风险指数法结果表明：重金属Cd处于中等风险水平，其他四种元素均处于轻微风险水平。RSP法结果表明：重金属Cd与Cu处于中等-强风险水平，Cr与As处于中度风险水平，重金属Pb处于轻度风险水平。通过对比结果可以发现，2种评价方法均认定重金属Cd为最大风险元素，这与罗成科等人的研究结果一致[23]。
但对于重金属Pb的评价结果有所差异，造成这种结果的原因可能为2种分析方法的侧重点不相同。潜在生态风险指数法潜在生态风险指数法同时考虑重金属的含量、生态毒性、同时能够结合背景值的空间异质性，相比其他风险方法更加符合生态风险评价的初衷，因而是评价土壤重金属生态风险的常用方法[24]。有研究表明: 重金属的积累迁移能力和生物毒性跟其赋存形态有很大的关系[25]。潜在生态风险指数法用重金属总含量和毒性系数来表征重金属潜在生态风险，但是没有考虑重金属赋存形态对生物毒性的影响。RSP法用重金属次生相在其总量中所占比来衡量重金属的生物有效性，但该法并未考虑到试验地重金属绝对含量，且重金属的生物有效性并不等同于生物毒性。试验地重金属Pb主要以残渣态形式存在，因此RSP法得到的评价结果Pb的生物毒性较低，与潜在生态风险指数法的结果有所差异。
4 结 论
通过对宁东化工园区附近撂荒地表层土壤中5种重金属Cu、Cr、Cd、As、Pb进行形态分析及生态风险评价，结果表明试验地表层土壤中的重金属总含量较当地土壤背景值稍高，但均未超过国家国家农田土壤环境质量标准。综合潜在生态风险评价结果表明，研究区内土壤中5种重金属的RI值为71.78～121.2，土壤整体上存在轻微生态风险。综合考虑重金属的生物毒性及赋存形态，结合该地重金属基本含量与生物有效性可知，宁东化工园区附近主要面临着重金属Cd污染，有待进行进一步关注。
