我国畜禽养殖业中重金属污染状况及其治理防控

2020-12-05徐万强孙世友茹淑华刘蕾贾妍王凌张国印赵欧亚

河北农业科学 2020年5期

徐万强，孙世友，茹淑华*，刘蕾，贾妍，王凌，张国印，赵欧亚

（1.河北省农林科学院，河北石家庄 050031；2.河北省农林科学院农业资源环境研究所，河北省肥料技术创新中心，河北石家庄 050051；3.河北省农林科学院农业信息与经济研究所，河北石家庄 050051）

自20 世纪末以来，随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，人们对肉蛋奶的需求逐渐增加，集约化、规模化的养殖业飞速发展，养殖业每年产生的畜禽粪便资源量高达38×108t[1]，但是畜禽粪污综合利用率仅为64%[2]，畜禽养殖粪污成为农业污染的主要来源。大量的畜禽粪污带来了比较严重的环境污染问题，尤其是重金属污染，因为畜禽饲料中含有大量的重金属元素添加剂如Cu、Zn、As、Cr、Pb等，这些重金属元素不但能增强畜禽的抗病能力，还能加快畜禽生长[3，4]。但是，饲料中微量重金属元素含量已经超过了畜禽的吸收能力，在畜禽体内的消化吸收利用率很低[5]，大部分进入畜禽粪便。畜禽粪便长期被作为农田肥料施入土壤[6]，虽然能够改善土壤理化性状，增强土壤微生物活性[7]，提高作物产量，但是也会导致土壤中重金属含量超标[8]，造成土壤重金属污染。长期以来，土壤中的重金属势必会通过食物链累积，对人体健康和生态环境引发负面影响。因此，如何降低或避免畜禽粪便重金属污染风险成为目前关注的热点。

堆肥处理是实现畜禽粪便资源循环利用的重要途径，可以实现畜禽废弃物资源化和重金属钝化，能够解决我国畜禽粪污综合利用率低和环境污染的问题。堆肥过程中溶解态的有机物被微生物分解和转化，从而避免了成为重金属的 “载体” 或 “配位体”，降低对重金属的络合作用，且堆肥过程中生成的胡敏酸等物质可以螯合重金属，使重金属的活性和生物有效性降低[9，10]，减少其对土壤环境及农产品污染的风险。何增明等[11]研究发现，猪粪经过堆肥处理后，残渣态Zn和As 含量升高，可交换态Zn、Cu 和As 含量降低，碳酸盐结合态、铁锰结合态以及有机结合态Cu 含量增加，表明Zn、Cu 和As 向有效性低的形态转化。郑国砥等[12]研究结果表明，猪粪经堆肥处理后，可交换态、碳酸盐结合态Pb、Ni、Cu、Cr、Zn、As 和铁锰氧化物结合态Pb、Cu、Cr、As 的分配系数降低。基于国内外学者的调查和研究结果，对国内畜禽粪便重金属在 “饲料—粪便—堆肥” 转移的全链条进行分析，并就堆肥的钝化措施进行探讨，旨为畜禽粪便重金属污染防控提供技术支撑，也可为有机肥替代化肥、畜禽养殖废弃物资源化利用、降低农田应用的环境风险提供科学参考。

1 不同畜禽饲料中重金属的污染现状

饲料是畜禽粪便中重金属残留的主要来源。在家禽饲料生产过程中，Cu、Zn 等重金属元素常被超量添加，同时环境污染也可能将重金属元素带入饲料。畜禽养殖厂的地理位置、动物类型以及饲料添加剂施用量的不同，造成畜禽饲料中重金属含量存在差异。Hui 等[13]以江苏省150 个养殖场为样本进行的分析发现，畜禽饲料中Cu、Zn 含量范围分别为0～392.1 和15.9～2 041.8 mg/kg，猪饲料中Cu 和Zn 的中值含量高于其他畜禽饲料。薄录吉等[14]对我国11 个省（市）规模化养猪场粪便的重金属污染特征进行调查后发现，猪饲料Cu 含量超标的样品数量高达100% （四川除外，为75%），猪饲料Zn 含量超标的样品数量占到60%～100%。王飞等[3]调查发现，华北地区猪饲料中Cu和Zn 超标严重， Cu 和Zn 含量分别为136.36 和544.85 mg/kg，超过农业部1224 公告对Cu 和Zn 的限量值，超标率分别为66.67%和80.00%。张辉等[15]研究显示，浙江地区猪饲料中Cu 和Zn 含量均处于较高水平，最高分别达到了239.39 和468.46 mg/kg，超过农业部2625 公告[20]对Cu 和Zn 的限量值。原泽鸿等[16]对四川省的大中型饲料公司和大型养殖场进行调查，发现产蛋鸡高峰期配合饲料中的Cr 和育雏育成期鸡饲料中的Pb 含量较高，分别为5.61 和2.74 mg/kg，而As、Cd 和Hg 含量均未超过《饲料卫生标准》的限量值。迪娜·吐尔生江等[17]对黄淮海地区的鸡饲料样品进行分析，结果显示，饲料样品中的Pb 和Cd 含量均超过了我国《饲料卫生标准》限量值，超标率分别为39.7%和23.50%。Shi 等[4]采集了浙江省鸡饲料样品进行分析，结果表明，鸡饲料中Cu、Zn 和As 含量分别为35.9、129.6 和4.9 mg/kg。王飞等[3]在华北地区调查中发现，按照《饲料卫生标准》限量值，肉牛饲料中Cr、Pb 分别超标83.33%和66.67%，奶牛饲料中Cr 超标60.00%。从大量文献结果（表1）可以看出，饲料中重金属超标现象普遍存在，不同地区、不同畜种和不同阶段的动物饲料差异较大，其中Cu 和Zn 超标现象十分严重，猪饲料中的Cu 和Zn 超标现象严重且高于其他畜禽饲料。我国最新的《饲料卫生标准》（GB 13078—2017）中重金属限量标准对Cu 和Zn 没有制定相应的限量，参照农业部2625 公告，猪、鸡和牛饲料中Cu 和Zn 超标现象普遍存在。另外，饲料中重金属Pb、Cr、As 和Cd 也存在超标现象。鸡饲料和牛饲料中Pb 和Cr 超标较严重。

表1 畜禽饲料中重金属的含量Table 1 Contents of heavy metals in animal feeds

2 畜禽粪便中重金属的污染现状

我国畜禽粪便产生量很大，重金属在畜禽粪便中的积累量与畜禽种类、畜禽年龄以及畜禽粪便的收集方式和处理方式等有关。薄录吉等[14]收集了21 个省（市）的猪粪样品，测定结果显示，猪粪中Cu、Zn、As、Cd、Cr 平均含量超标省（市）份所占比例分别为95.2%、85.7%、33.3%、20.0%和5.26%。张树清等[21]对7 个省（市）规模化养殖畜禽粪的主要有害成分进行了测定，结果表明，猪粪与鸡粪的重金属含量差异较大，其中Cu、Zn、Cr 和As 含量较高，猪粪中这些重金属的含量明显高于鸡粪，且北京等经济发达地区的这些元素含量明显高于陕西等落后地区。贾武霞等[23]对104 个规模化养殖场畜禽粪便采样分析后发现，畜禽粪便中重金属Cu、Zn、Cd、As、Ni、Cr、Pb 和Hg含量分布差异较大，其平均值分别为377.5、1 610.4、0.72、7.79、9.77、22.51、6.31 和0.06 mg/kg；对不同类型畜禽的粪便进行比较发现，猪粪中Cu、Zn、Cd和As 含量显著高于鸡粪和牛粪，而鸡粪中Cr 含量高于猪粪和牛粪。王飞等[3]研究表明，华北地区畜禽粪便重金属超标以Cu 和Zn 为主，其次是Pb、Cr 和As，Cd、Ni 和Hg 含量不超标；各种畜禽粪便中，猪粪和肉鸡粪的超标情况十分严重，其次是肉牛粪、蛋鸡粪，奶牛粪不超标。

Hui 等[13]对江苏省150 个养殖场的粪便分析后发现，粪便中Cu、Zn 和Cr 的含量分别为8.4～1726、39.5～11 379 和1.0～1 602 mg/kg，而As、Cd、Hg 和Pb 的含量均低于10 mg/kg。茹淑华等[25]调查发现，按照德国腐熟堆肥标准和中国有机肥标准（NY 525—2012），河北省畜禽粪便的Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Ni、Hg 和As 超标率分别为41.73%、50.39%、31.50%、5.51%、0.79%、7.87%、4.63%和12.60%。闰秋良等[27]研究表明，随着饲料中Cu 和Zn 添加量的增加，这些重金属的排泄量几乎呈直线上升，且在粪便中的排泄量占95%以上。黄玉溢等[28]研究表明，规模化养殖场猪配合饲料中重金属Cu、Zn、Cr 的含量与猪粪中的重金属含量呈正相关，其中Cu、Zn 含量的相关性达到了显著水平，相关系数分别为0.792 和0.799。黄绍文等[29]针对包括北方6 省（市）和南方12 省（市）在内的全国主要菜区典型商品有机肥以及有机废弃物展开调查，发现鸡粪和猪粪中Cu 和Zn 的含量远高于20 世纪90 年代初，分别增加了1.5～16.2 倍和1.3～4.7 倍。从大量文献结果（表2）可以看出，经济发达地区畜禽粪便中的重金属含量明显高于落后地区，猪粪中的Cu、Zn、Cd 和As 含量显著高于鸡粪和牛粪，畜禽粪便中的重金属含量与饲料中的重金属含量有直接联系。参照德国腐熟堆肥标准和中国有机肥标准（NY 525—2012），猪粪、鸡粪和牛粪中Zn 超标最严重，Cu 超标次之，各地区Pb、As、Hg、Cd 和Cr 元素超标现象均不严重。

表2 畜禽粪便中重金属的含量Table 2 Contents of heavy metals in animal manure

3 集约化畜禽养殖中重金属的治理防控措施

3.1 从畜禽饲料源头控制重金属

《全国饲料工业 “十三五” 发展规划》将发展安全高效环保饲料产品、加快发展新型饲料添加剂、研发推广安全环保饲料产品、构建精准配方技术体系作为主要任务之一[31]。邢廷铣[32]指出，研究和推广环保型饲料是未来饲料工业发展的必然趋势。环保饲料用有机态的生物复合微量矿物元素取代无机态的微量矿物质，不但可以起到促进生长和防治疾病的目的，而且更加有利于环境保护。今后应加大环保饲料的科学研究，推广使用环保饲料。

完善饲料卫生标准和监测标准，《饲料卫生标准》（GB 13078—2017）建议增设Cu 和Zn 的最高限量标准，统一饲料重金属的限量标准。建设词料安全保障体系，加强饲料添加剂的长期监测和监管力度，规范饲料中重金属添加剂的使用。通过法律制约企业的违法行为，加大查处问题企业和个人的执法力度。饲料生产企业和加工厂要严格执行相关标准，科学管理生产过程，强化行业自律和提升责任意识，从源头控制重金属的进入。社会媒体和普通民众加强对企业的关注和监督，及时曝光和举报违规违法问题。

3.2 健全堆肥和有机肥料中重金属限量标准

腐熟后的畜禽粪便直接用于农业生产，重金属随施用有机肥而进入农田，造成土壤重金属积累量逐年增加[3]，危害农产品安全和造成环境污染，因此必须严格限制畜禽废弃物堆肥和有机肥料的重金属限量标准。欧美各国根据堆肥的用途，对Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 和Ni 等重金属制定了相应的标准。例如，加拿大环境部长委员会（CCME）建立A 级和B 级堆肥中重金属最高限量，明确了堆肥和产品中重金属最高含量以及土壤中允许累积加入量[33，34]。德国按照土壤类型确定了重金属限量标准，并以此作为是否允许施用有机肥的标准[35]。

我国有关的重金属限量标准还不健全，中华人民共和国农业行业标准《有机肥料》（NY 525—2012）未制定Cu 和Zn 的限量标准，中华人民共和国国家标准《有机、无机肥料标准》（GB 18877—2002）也没有制定Cu、Pb 和Zn 的限量标准[36]。在国内发表的文献中，大部分是参照德国腐熟堆肥标准中重金属的限量标准。有机肥重金属相关限量标准是治理重金属污染的首要措施[17]，我国也应根据不同用途、地区和环境背景值制定堆肥和有机肥料的重金属限量标准。另外，不应仅仅把重金属总量作为污染风险评价的依据，还应根据重金属的可交换态、还原态、氧化态和残渣态4 种形态制定相应的标准。因此，建议针对不同畜种开展有机废弃物堆肥安全控制标准、有机废弃物高效安全施用、长期监测和堆肥重金属长期化学形态变化等方面的研究，有助于规范商品有机肥料的安全生产和使用，为有机废弃物的科学利用和公共环境安全提供技术支撑。

3.3 畜禽粪便堆肥过程中重金属钝化技术

在畜禽粪便堆肥过程中添加钝化剂，能提高堆肥对重金属的钝化能力，降低农田应用的环境风险。常用钝化剂主要包括物理钝化剂、化学钝化剂、生物钝化剂等[32]。大量研究表明，堆肥过程中添加不同的重金属钝化剂如粉煤灰、磷矿粉、硅藻土、膨润土和沸石，可以改变畜禽粪便中重金属的形态和生物有效性，从而降低环境污染的风险[37～40]。这说明堆肥处理能够改变重金属的化学形态，从而降低重金属的生物活性和毒性，以及避免重金属浓缩造成的污染风险。

物理钝化剂种类较多，如生物炭、沸石、海泡石和膨润土等。物理钝化剂具有较大的静电力、离子交换性能和空腔表面等特点，可以通过硅酸盐等物质进行物理吸附重金属。物理钝化剂具有原理简单、操作简便等优点，但钝化剂与重金属结合不紧密，钝化效果持续性不佳，吸附剂与堆肥难以分离。候月卿等[37]报道，在有机肥制备过程中加入重金属钝化剂，可以有效降低重金属的有效性，从而降低环境污染的风险。荣湘民等[38]研究结果表明，粉煤灰能够对可交换态的As 和Cu 起到钝化效果，5%钙镁磷肥对可交换态Zn 的钝化效果为50%。杨坤等[39]研究结果表明，磷矿粉、硅藻土和膨润土处理有利于降低猪粪堆肥施用中的重金属污染风险。刘浩荣等[40]研究发现，2.5%沸石、7.5%膨润土和7.5%沸石对堆肥可交换态Cd、Pb 和Cr 的钝化效果分别为87.8%、17.8%和45.2%。李冉等[41]研究表明，改性生物炭可使猪粪中的Cu、Zn、Pb 活性降低，其钝化效果较未添加生物炭处理提高1.81～5.76 倍。

化学钝化剂主要包括风化煤、粉煤灰、磷矿粉和钙镁磷肥等碱性物质含量较高的物质，对重金属钝化效果较好。化学钝化剂主要是通过络合、沉淀和离子交换作用，使重金属降至活性较低的形态[42]。化学钝化剂的缺点是腐熟肥料容易对环境造成二次污染[43]。张树清等[44]研究表明，在猪粪堆肥过程中添加粉煤灰对水溶态重金属具有钝化作用，添加10%风化煤堆肥处理的水溶态堆肥后较堆肥前Cu、Zn 和Cr 含量分别降低了6.17%、6.40%和4.17%。李国学等[45]研究结果表明，添加粉煤灰、磷矿粉的堆肥处理增加了Cu 和Zn 这2 种元素的铁锰氧化物态，有利于重金属离子与铁锰氧化物结合，并且添加粉煤灰、磷矿粉的堆肥处理降低了Mn 元素的交换态，有利于重金属的钝化。

生物钝化原理是利用重金属与微生物的亲和性及生物活性来富集重金属，或是将重金属离子转化为不易被植物吸收的形态，降低堆肥中重金属的浓度或毒性。微生物主要通过细胞外、细胞表面和细胞内对重金属实现钝化[46]。与物理、化学钝化相比，生物钝化具有钝化效果好、去除效率高、成本低和针对性强等独特优势，是治理畜禽粪便重金属污染的理想途径。常见的生物钝化剂有香菇菌渣、白腐菌、酿酒酵母、青霉菌和黑曲霉等[47～50]。田伟等[51]研究了微生物菌剂对以猪粪和香菇菌渣为原料快速堆肥过程的影响，结果表明，水溶性Cd、Cr 和As 的含量总体呈逐渐下降趋势，且除空白对照中的As 外，其他元素均于堆制第15 天时最低，这可能与腐殖酸络合了部分重金属离子、微生物菌剂富集了重金属离子有关。

3.4 畜禽养殖废水中重金属钝化技术

我国养殖废水中的主要重金属元素是Cu 和Zn。徐俊等[52]对江苏省畜禽养殖场产生废水中的重金属元素进行分析后发现，养殖废水中总铜、总铁含量最高分别为9.81 和8.52 mg/L。章杰等[53]对成都市双流县养殖污水进行抽样检测，发现重金属污染物以Cu 和Zn 为主，含量分别为1.92～5.78 和1.30～9.25 mg/L。

目前畜禽废水的处理方法主要有自然处理法、物理化学处理法和生物化学处理法等[53]。物理化学处理法主要包括沉淀、絮凝和吸附法。沉淀作用在于通过提高水体pH 值使重金属以氢氧化物或碳酸盐的形式从水中分离出来。絮凝作用普遍采用铁盐、铝盐及其改性材料作为絮凝剂。吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种传统方法。目前主要的吸附剂有活性炭、粉煤灰及矿物材料等。矿物材料吸附表面研究已深入到分子水平，对具有一定吸附、过滤和离子交换功能的天然矿物进行合理改善是提高环境矿物材料性能的新途径。如通过铁氧化物改变石英砂的表面性质，所得到的氧化铁涂层砂变性滤料对As 的去除率可高达95%以上[54]。