杂多酸和金纳米颗粒催化生物质转化及绿色合成化学

张轶扉, 毕馨月, 马雯雯, 陈嫒彤, 勾 思, 袁 玮, 赵 震,3

(1.沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034;2.沈阳师范大学 能源与环境催化研究所, 沈阳 110034;3.中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249)

0 引 言

随着工业化进程的加快,环境污染问题受到了极为广泛的关注。为了解决污染物排放问题及建立可持续产业,越来越多的人们将目光投向了开展化工产品的绿色合成和可再生资源开发利用。绿色化工过程通常包括采用多相催化剂、反应在温和条件下进行和高原子经济性。近年来,生物质作为一种新型的碳源因其丰富的储量和可再生属性受到化学工业的广泛关注[1]。生物质是指光合作用形成的各种生物,包括所有的动物、植物和微生物。生物质在化工领域的利用是实现绿色化工过程的有效途径之一。由于可再生和低污染,生物质被认为是可替代传统化石能源的一类新型资源。

杂多酸(HPAs)是由氧原子配位桥连的杂原子按一定结构组成的含氧多酸盐,由于其酸性和氧化还原性, 具有非常高的催化活性, 可作为一种新型的多功能催化剂。多金属氧酸盐(POMs)是一种具有高氧化态过渡金属离子与氧结合的金属-氧簇化合物(结构如图1所示), 目前, 已经广泛应用于医疗、环境、能量转化、储能、催化等相关领域[1]。多金属氧酸盐(POMs)和杂多酸(HPAs)由于其拥有特定的结构,在无机化学和催化化学中一直是十分重要的研究领域, 同时, 杂多酸的催化活性可以通过引入不同种类的元素进行调节。由于杂多酸能够溶于水和多种有机溶剂中作为均相催化剂,限制了其在工业应用中的回收利用。为此, 人们也致力于制备“负载型多金属氧酸盐”, 用于各种多相催化反应体系。由于独特的稳定性、强酸性、低腐蚀性和高催化性能, 目前多酸类化合物已广泛应用于各种生物质转化反应中。

红色:钨氧簇, 蓝色:铜, 绿色:氯

金曾一度被认为是一种不具备催化活性的化学惰性元素,在工业上唯一的应用就是用金丝作为一种导线。随着纳米技术和透射电镜仪器的发展,人们认识到金纳米颗粒具有优异的催化活性。Haruta在20世纪80年代发现,以碱性金属氧化物为载体的2～5 nm金颗粒在低温条件下对CO氧化反应具有极高的催化活性[2]。自此,金催化剂得到越来越为广泛的关注,并被用于多种不同类型的催化反应体系。本文综述了近年来国内外在生物质转化和绿色化学领域中应用HPAs和纳米金催化剂的相关研究进展。

1 POMs应用于生物质转化及绿色化学

1.1 POMs应用于糠醛及相关衍生物的催化转化

5-羟甲基糠醛(HMF)及其相关衍生物是一类关键的生物质化学制品,可转化为各种重要化学品和燃料[3]。早在1947年,钼酸铁被应用于糠醛催化转化为顺丁烯二酸酐的反应体系,且选择性可达70%以上[4]。从此,越来越多的POMs催化剂被应用于糠醛及其衍生物的转化反应。2011年,尹国川课题组报道了使用磷钼酸作为催化剂,在水-有机双相体系中将糠醛转化为顺丁烯二酸酐[5](见图2),在糠醛转化率为68.6%的条件下,产物选择性达到了50.4%。他们展示了一种通过可再生的途径来制备顺丁烯二酸酐。2014年,该课题组进一步探索了以H5PV2Mo10O40和Cu(CF3SO3)2为催化剂,液相氧化糠醛制顺丁烯二酸酐的新方法[6],同时对呋喃氧化机理提出了新的见解,为生物质转化过程中选择性氧化催化剂的设计提供了相关理论依据。到目前为止,钒基催化剂被证实在制备顺丁烯二酸酐的反应中最为通用和有效。2015年,该课题组使用钒取代杂多酸作为催化剂,在需氧条件下将5-羟甲基糠醛转化为顺丁烯二酸酐及顺丁烯二酸,产物的总收率可达64%。他们的研究显示了不同种类的杂多酸影响HMF的催化转化效率(表1)[4]。

图2 磷钼酸在双相体系中催化糠醛氧化反应

表1 不同杂多酸对羟甲基糠醛的催化氧化作用

5-乙氧基甲基糠醛(EMF)是5-羟甲基糠醛(HMF)的醚化产物,目前已作为柴油燃料调合剂进行了商业化开发。探索高效催化剂是实现从HMF制备EMF的反应过程中实现高醚化选择性的关键。以H4SiW12O40/MCM-41纳米球为催化剂,在温和条件下对乙醇与HMF进行催化醚化反应,当HMF转化率达到92.0%时,EMF的选择性为84.1%。有趣的是,副产物5-(二乙氧基甲基)-2-呋喃甲醇和HMF-二聚体(5,5-(氧二(亚甲基)双-2-糠醛)可以转化为HMF,进而再转化为主要产物EMF,利用这种催化剂可以调节反应的平衡[7]。介孔MCM-41负载钨磷酸(MCM-41-HPW)同样在该催化反应体系中展现出了良好的催化性能,通过醚化反应,EMF产率达到83.4%[8]。最近,Lingaiah等将含有钽离子的钨杂多酸分散在SnO2表面,并应用于HMF与乙醇的选择性醚化作用。他们发现,在杂多钨酸盐中存在钽离子时,会产生新的Lewis酸性位点,并且分散在SnO2上的活性成分达到30wt%的条件下表现出最高的催化剂活性,在反应进行到45 min时实现了90%的EMF收率[9]。随后,他们在介孔磷酸氧铌(NbP)上负载了HPW,制备成了HPW/NbP催化剂。反应结果表明,HPW负载量达到25%的催化剂表现出最高的催化活性,HMF转化率为95%,EMF产率为89%[10]。采用紫外光谱法对H3PW12O40和H3PMo12O40催化糠醛缩醛反应的动力学进行研究,在评估的Brønsted酸中,Keggin型杂多酸是活性最高的催化剂[11]。

除顺丁烯二酸和EMF外,还可以从糠醛中得到一些有价值的化学品,如乙酰丙酸烷基酯,2,5-二甲酰呋喃,5-羟甲基-2-呋喃甲酸等。陈乾旺等以NENU-5为催化剂,将HMF转化为EMF和乙酰丙酸乙酯(EL),由于NENU-5具有不溶性、大表面积等诸多优点,因而实现了EMF产率为55%,EL产率为11%。催化剂的制备及反应过程如图3所示[12]。Au-HSiW/ZrO2能够应用于将糠醛转化为烷基乙酰丙酸酯(AL)的催化反应体系(图4a和b),以2-丙醇为氢源,产物收率高达80.2%,这一反应也适用于其他不同的醇类[13]。胡常伟课题组从理论上研究了含磷钼的Keggin杂多酸催化HMF氧化为2,5-二甲酰呋喃(DFF)的需氧氧化机理。结果发现过氧化的[PMo12O41]3-在HMF氧化为DFF方面表现出比[PMo12O40]3-更优的氧化性能[14]。Yadav以新型双功能金属多酸盐PdCs2.5H0.5PW12O40/K-10粘土为催化剂将HMF转化为2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF),在90 ℃和10 atm氢气压力下,2 h内,HMF的转化率为98%, 2,5-DMF的选择性达到了81%[15]。结合静电纺丝和表面活性剂导向成孔技术制备的具有介孔结构的H5PMo10V2O40/SiO2(HPMoV/SiO2)纳米纤维被证实适用于O2氧化5-HMF的催化反应,DFF的产率达到了89.2%[16]。Fe3O4@SiO2-HPW对HMF和果糖合成EMF具有良好的催化活性,通过5-羟甲基糠醛的醚化反应,EMF达到了83.6%的高收率,EMF也可以通过一锅反应法从果糖直接合成,收率为54.8%[17]。将带有磁性的[γ-Fe2O3@HAP-Pd(0)]催化剂应用于HMF转化为2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的有氧氧化反应,发现该催化剂在水中氧化HMF制备FDCA时表现出较高的活性,HMF转化率为97%,FDCA的收率为92.9%[18]。将Ru纳米粒子负载于Cs取代的磷钨酸表面并应用于HMF制备5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)的催化氧化反应,结果表明反应溶剂对HMF转化率和产物选择性的影响,芳香族溶剂是HMF氧化为HMFCA的最佳反应介质。此外,提高反应温度和催化剂用量,可以加速HMF转化率和HMFCA收率[19]。Jae等以Zr-Beta负载杂多酸为催化剂,研究了以2-丙醇为氢源,糠醛一锅法合成γ-戊内酯(GVL)的工艺。磷钨酸(HPW)和硅钨酸(HSiW)作为Brønsted酸位催化呋喃水解开环。HPA/Zr-Beta具有独立的Lewis和Brønsted酸性位点,因而可以实现糠醛的一锅转化。由于其较高的热稳定性和较强的Brønsted酸性,在433 K的温度下反应24 h之后,GVL产率达到了70%[20]。

(a)催化剂的合成;(b)催化剂的晶体结构;(c)将HMF转换成EMF和EL的反应过程

图4 (a)Au-HSiW/ZrO2催化剂的TEM图像;(b)在Au-HSiW/ZrO2上糠醛与AL的反应时间对催化性能的影响

1.2 POMs应用于纤维素催化转化

纤维素是木质纤维素生物质能的主要组成部分,是一种可再生的自然资源,目前已经在世界许多地区实现大量持续生产[21]。纤维素在温和条件下选择性催化转化为化工制品(如葡萄糖、5-羟甲基糠醛、山梨醇、乙酰丙酸、乙醇酸等)是最理想的工业化途径。在均相和非均相体系中将纤维素转化为化工制品的过程中,POMs由于自身的强酸性、优异的耐水性、较低的腐蚀性、较高的热稳定性和抗氧化性、易于操作和分离等优点,具有很好的应用前景[22]。

2009年, Shimizu等选用H3PW12O40、H4SiW12O40和M3/nPW12O40(M=Ag+,Ca2+,Co2+,Y3+,Sn4+,Sc3+,Ru3+,Fe3+,Hf4+,Ga3+和Al3+)作为均相催化剂,分别对纤维二糖和纤维素进行选择性水解制备葡萄糖和总还原糖(TRS)。结果表明,随着Lewis酸性的增强,纤维素酶的水解速率加快,而对于Sn4+、Ru3+等具有中等强度Lewis酸的阳离子展现出了最高的TRS选择性。H3PW12O40和Sn0.75PW12O40对纤维二糖、纤维素和木质纤维素的水解具有较高的TRS产率[23]。2010年报道了水热条件H3PW12O40催化纤维素水解制葡萄糖的方法,在453 K反应2 h的条件下,葡萄糖的产率为50.5%,同时选择性达到了90%以上[24]。随后,一系列不溶性杂多钨酸盐CsxH3-xPW12O40(x=1～3)被应用于微晶纤维素在水相中选择性水解成糖的催化反应,其中Cs2.2H0.8PW12O40对TRS和葡萄糖的生成具有最高的选择性[25]。Cheung等将磷钨酸包覆纳米氧化铈复合催化剂应用于纤维素二糖的催化转化反应。纤维二糖在PWA/CeO2-x催化剂上转化为甘露糖的过程如图5所示。结果表明,纤维二糖的转化率可达99%,甘露糖的收率可达15.8%。当以葡萄糖作为原料,甘露糖产率为22.8%,超过了先前报道的铈基催化剂[26]。

第1步:纤维二塘被水解形成葡萄糖单体; 第2步:葡萄糖单体被浸出的铈离子转化为甘露糖

Brønsted-Lewis酸复合型的Cr[(DS)H2PW12O40]3同样适用于纤维素的多相催化转化反应,在150 ℃的条件下反应2 h,5-HMF的收率达到了52.7%[27]。在液相多相催化反应中,溶剂往往起到了十分关键的作用,将(HOCH2CH2N(CH3)3)xH3-xPW12O40应用于纤维素的催化转化,在甲基异丁基酮(MIBK)和水的双溶剂体系中,于150 ℃的条件下反应8 h,5-HMF实现了75%的收率[28]。水是自然界中存在最为广泛、同样也是最为绿色的一种反应溶剂,在水作为溶剂的条件下,[(CH3)3NCH2CH2OH]H4AlW12O40(ChH4AlW12O40)在纤维素制备葡萄糖的反应中实现了75.9%的高产率[29]。将纳米金粒子负载于Keggin型不溶性多金属氧酸盐(CsxH3-xPW12O40)表面,该催化剂对于纤维素和纤维二糖在水中直接转化为葡萄糖酸具有优异的催化性能,但缺点是不能重复使用[30]。杂多钼酸能够在水相中将纤维素有氧氧化为乙醇酸,值得注意的是,这一反应体系同样适用于粗纤维素生物质的转化反应[31]。2015年,Albert报道了通过应用多金属氧酸盐H8PV5Mo7O40作为均相催化剂、水作为溶剂、长链伯醇作为原位萃取剂,在有氧条件下葡萄糖制备甲酸的产率达到了85%,该反应体系也同样适用于粗木质纤维素,作者证实了水-有机溶剂的两相介质比单一的水相溶剂具有更高的产物选择性[32]。

将纳米Ru粒子负载在Keggin型多金属氧酸盐表面,水作为溶剂,在433 K的H2气氛下,该催化剂(Ru/Cs3PW12O40)能够有效催化纤维二糖和纤维素转化为山梨醇。实验证明,在氢气中原位生成的Brønsted酸在山梨糖醇的制备中发挥了关键作用[33]。Ru-PTA/MIL-100(Cr)同样对纤维素和纤维素二糖转化为山梨醇展现出了优异的催化活性。结果表明,纤维素完全转化时,山梨醇选择性为57.9%,己糖醇收率为63.2%;纤维二糖完全转化时,山梨醇选择性为95.1%,己糖醇收率为97.1%[34]。

2 纳米金催化剂在生物质转化和绿色化学中的应用

2.1 纳米金催化剂应用于甘油选择性氧化反应

甘油转化为高附加值化学制品是生物质利用中最重要的反应之一。甘油选择性转化包括脱水、氧化、酯化等多种反应类型。氧化是一种常见的活化分子并合成各种化学中间体的方法,因为3个羟基的存在,丙三醇的选择性氧化能够产生不同种类的高附加值产品,包括二羟基丙酮、甘油醛、甘油酸、丙醇二酸、乳酸等(见图6)。目前,不同种类的纳米金属催化剂已被应用于甘油的选择性氧化反应,例如Pt、Pd、Bi、Au等,其中,负载型纳米金催化剂显示出了最高的甘油酸选择性。以水作为溶剂,石墨负载的纳米金催化剂在温和的反应条件下能够实现甘油酸100%的选择性[35],研究人员发现,在没有碱的情况下反应不会进行,所以他们认为甘油的催化氧化反应是在碱存在的条件下通过脱氢来进行的。

图6 甘油氧化的反应途径

金纳米颗粒的大小对甘油催化氧化活性有很大的影响。在60 ℃条件下,尺寸大于50 nm的Au纳米颗粒在甘油氧化中不具备催化活性[36],Au纳米颗粒粒径小于50 nm时,催化剂通常能展示出优异的催化性能。金纳米粒子的尺寸分布也可能影响产物的选择性,据Prati报道,分散性较好,平均直径约为6 nm的金颗粒无法在反应过程中始终保持产物的高选择性,粒径更大的金粒子(>20 nm)在反应过程中始终保持非常高的产物选择性,在底物完全转化的条件下,甘油酸盐的选择性达到了92%[37]。

载体的性质同样在纳米金催化甘油氧化反应体系中发挥关键性作用,当改变催化剂的载体,纳米金催化剂可以在不添加碱的条件下表现出以二羟基丙酮为主要产物的甘油催化氧化活性。负载于Al2O3、TiO2、ZrO2、NiO、CuO表面的金纳米颗粒均对甘油氧化制备二羟基丙酮具有较高的选择性(69%～96%)[38],但Au/CuO比其他催化剂活性更高。在进一步的研究中,研究人员利用不同组成的MgO-Al2O3作为载体制备了负载型纳米金催化剂,反应结果表明,酸性最强的催化剂具有最高的催化剂活性,同时具有最高的二羟基丙酮选择性[39]。

金与其他金属的合金同样被应用于甘油的催化氧化。与单金属负载型纳米金催化剂相比,负载于单分散介孔氧化硅表面的Au-Cu纳米颗粒具有更高的催化活性和制备二羟基丙酮的选择性[40]。Au-Pt双金属纳米颗粒可用于常温常压下电化学法甘油催化转化为乳酸的反应[41],为了优化催化性能,研究人员制备具有不同表面成分的Au-Pt纳米粒子,结果发现富含Pt的双金属催化剂具有最高催化活性及乳酸选择性。

2.2 纳米金催化剂应用于α,β-不饱和醛、酮的选择性加氢

图7 巴豆醛加氢反应路径

3 结 论

本文综述了生物质转化和绿色化学的相关研究进展。由于POMs的强酸性,其金属元素通常为Cu、W、V等,因此其催化活性和选择性与POMs中元素的种类和组成密切相关,可以在生物质转化中广泛应用。在负载条件下,POMs可以作为多相催化剂,且易于回收。目前,POMs已成为生物质转化领域中最重要的催化剂之一。金通常不像传统的贵金属催化剂那样具有极高的催化反应活性,但在某些反应,特别是选择性加氢和氧化中具有特殊的选择性。金颗粒的大小和载体的性质在负载型纳米金催化剂中起着重要的作用,在一些反应体系中,金颗粒的大小可能对产物的选择性没有较大影响,但对催化活性会有很大影响。载体可以通过影响金颗粒大小来影响催化性能,但在某些情况下,载体也会直接影响催化活性及产物选择性。