硫化矿微生物浸矿机理及动力学模型研究进展*

曹 猛，李 侠

(内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古 包头 014010)

随着矿石结构体系愈加复杂，矿物种类日益繁多，在某些情况下常规分选方法已经不能满足实际的生产需要。自20世纪80年代以来，生物技术水平有了显著的提高，微生物浸出工艺开始成为矿物分选的一个主要手段。微生物浸矿(又称生物湿法冶金、细菌浸矿)是在浸矿细菌的作用下，将目的矿物进行氧化使之成为离子形态溶解在浸出液中，之后再对浸出液进行萃取、电沉积得到目的矿物元素的过程[1]。相比于磁选、重选、浮选等矿分选工艺，该工艺具有、能耗小、低污染、经济且易于操作等显著优点，尤其是对于那些贫、细、杂或有用成分被包裹的矿石，微生物浸矿工艺已经展示出得天独厚的优势[2]。

近些年随着微生物浸矿工艺的不断发展，研究人员开始对微生物浸矿过程、浸出机理以及浸出动力学做了详细深入的分析。目前该工艺主要针对含金属硫化物矿物如黄铜矿、黄铁矿等。为了更好的提高浸出率，部分研究人员对浸出过程的动力学模型进行了深入的分析，根据建模对象的不同提出了两类动力学模型：一种是矿物氧化浸出动力学模型，这种模型更加注重浸矿的氧化过程；另一种则依据浸矿体系中细菌生长动力学与浸出率之间的规律而建模。根据浸出机理不同，又可将浸出动力学模型分为直接作用机理、间接作用机理、联合作用机理模型[3]。本文通过介绍微生物浸矿机理，总结了基于不同机理下的微生物浸出动力学模型。

1 微生物浸矿概述

1.1 浸矿微生物

能够用于浸矿的微生物种类繁多，且有其各自的特点。现如今浸出硫化矿矿物的微生物主要有氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans，T.f)、氧化铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans)、布赖尔利叶硫球菌(Thiobacillus brierleyi)、嗜热硫氧化菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)[4]。在微生物浸矿过程中，由于环境条件复杂，而氧化亚铁硫杆菌(简称T.f菌)具有很强的适应性，因此在绝大多数硫化矿等浸出工艺中，都采用T.f菌作为主要菌种。这种细菌主要存在于酸性矿坑水中，好氧且嗜酸性强。它通过氧化矿浆中的二价铁离子和还原态硫这一过程来得到自身生长、同化CO2所需的能量[5]。本文主要介绍以T.f菌为浸矿菌种的机理及对应动力学。

1.2 细菌作用机理

经过近年来对浸矿细菌的研究，发现细菌对金属硫化矿矿物的作用机理主要包括以下三种：直接作用、间接作用和联合作用机理。

直接作用机理指的是细菌在矿浆中会吸附到矿粒表面，依靠细菌细胞产生特有的酶，从而直接将硫化矿物氧化分解，使之成为离子形式存在于浸出液中，并从反应过程中获得自身生长所需的能量和营养成分[6]。如T.f菌浸出黄铜矿、黄铁矿可用以下反应式表达。

(1)

(2)

间接作用机理指的是在浸矿过程中，细菌利用自身代谢产物与亚铁离子发生氧化作用，生成的三价铁继续氧化矿物使之浸出。如黄铁矿、黄铜矿等金属硫化矿经过自然氧化分解后会生成硫酸及硫酸亚铁，在浸矿微生物的间接作用下将亚铁离子氧化成三价铁，硫被氧化成硫酸，三价铁在酸性环境中是一种很好的矿物浸出剂和氧化剂，之后利用三价铁加速氧化催化将金属硫化矿氧化浸出，这就是细菌浸出的间接作用[7]。实际上，利用三价铁浸出金属硫化矿都可认为是间接作用，而微生物只是充当催化剂，作用是不断氧化生成三价铁与硫酸，为矿物浸出提供氧化剂和酸性环境。黄铁矿、黄铜矿的间接作用机理表示如下：

(3)

(4)

其中反应中生成的硫元素和硫酸亚铁可以继续被细菌氧化成硫酸铁，为浸矿过程持续提供氧化剂从而使这种间接作用持续下去。

联合作用机理不是一种新的作用，它指的是在细菌浸矿的过程中同时存在直接、间接两种作用。需要说明的是，目前对联合作用机理下直接、间接哪种作用为主导尚存争议，但可以确定的是，无论以哪种作用为主导，过程中都会发生二价铁的氧化[8]。

2 不同机理下的浸矿动力学模型

2.1 直接作用机理下的微生物动力学模型

2.1.1 微生物在细菌表面吸附模型

许多研究已经表明，浸矿直接作用机理下发生的第一步就是细菌吸附到矿物表面，在表面直接氧化矿物使之溶解从而为生长获得能量。研究人员在探究吸附动力学时发现浸出率与吸附在矿粒表面的菌浓度有着很大的相关性，进而可通过提高细菌吸附常数来提高浸出率[9-11]。

Gormely等[12]在研究T.f菌浸出硫化锌精矿时先假设仅有吸附到矿粒表面的细菌才能生长，由于观察到浸出液中不含铁，从而认定过程中只存在直接作用，并根据吸附平衡方程得出了吸附模型：

(5)

式中：X为细菌浓度；a为单位细菌吸附后所占面积；D为在稳定状态下的稀释率；s为单位体积内矿物表面积；k为细菌吸附常数；μm为细菌在矿物表面生长的最大比生长速率，其中k，a，μm为常数通过实验数据拟合求得。由于该模型的假设条件是细菌只有在矿物表面才能生长，不符合现实情况，所以并不能很好的模拟浸矿过程。

聂红燕等[13]在对不同浓度的嗜酸性T.f菌浸出含铜线路板试验中，探究了T.f菌在线路板粉末表面的吸附行为及动力学模型。研究认为，菌体浓度与细菌吸附速率和铜的浸出率呈正相关，细菌在矿物表面的吸附过程符合吸附一级模型和吸附二级模型：

(6)

(7)

式中：qe为平衡吸附容量，mg·g-1；k1、k2为动力学常数，min-1；qt为t时刻吸附容量。

以上述吸附模型为基础，设置三组不同浓度的细菌悬液，在相同条件的培养基中进行接种预培养后，加入含铜线路板金属粉末菌体培养液中，在不同的培养时间点对培养液中的总菌体量和游离态菌体量进行测定，采用模型对试验数据进行拟合。研究表明，用嗜酸性T.f菌浸出含铜线路板金属粉末中，在不同菌体浓度下，浓度越高，细菌吸附到金属粉末表面的几率越大，单位面积的菌体吸附量也越多，并且拟合结果显示不同浓度下对一级动力学模型的R2和K均大于二级动力学模型，且在一级动力学模型下拟合出的平衡吸附容量接近实际值，说明一级吸附模型能更恰当的描述细菌浸出含铜金属粉末的吸附过程。

2.1.2 基于Monod方程的细菌生长动力学模型

Monod方程是一个经验方程，专门用于描述微生物的生长规律，其形式为：

(8)

式中μmax表示微生物最大比生长速度；kS为饱和常数；S为有机底物浓度；X为微生物的浓度。

许多研究者将该方程用于描述浸矿微生物的生长情况，并将它与直接作用下的浸矿细菌生长过程相关联[14]。

Lizama等[15]在T.f菌浸出黄铁矿的摇瓶试验中，把T.f菌的生长和黄铁矿的氧化相联系，用Monod方程将黄铁矿的氧化速率表示为：

(9)

柳建设等[16]基于Monod方程模型，假设每氧化1 g铁产生的细菌质量，即得率系数Y，找到了嗜酸性T.f菌生长速度和Fe2+浓度之间的比例关系，从而得出嗜酸性T.f菌的生长动力模型，它说明了底物浓度和菌体生长速度之间的相关性。

(10)

(11)

式中：μmax为嗜酸性T.f菌的最大特征生长速度；S0、S分别为嗜酸性T.f菌的初始、t时刻限制性底物浓度；K为饱和常数；t为菌体生长过程中限制性底物浓度由S0变化到S所需的时间。

利用试验数据采用高斯-牛顿算法对模型求参(μmax，K，R0)。对T.f菌在不同pH值、二价铁浓度进行摇瓶试验应用该模型，在不同时间点测定培养液中的亚铁离子浓度，菌体数，固定三个参数中的其中一个，通过改变剩下的参数，利用该模型得到了浸出过程限制性底物浓度随时间变化的数据。试验数据和模型预测值拟合良好，从而证明了该模型的可用性，即在不同的初始条件下通过该模型都能快速求出嗜酸性T.f菌生长到任意时刻的限制性底物浓度。

Bhattacharya等[17]也基于Monod方程，以T.f菌为对象，对黄铜矿进行了浸出试验，考察了细菌生长行为和浸出率随时间变化的关系，通过对试验数据的拟合，得到浸出过程的动力学参数，从而建立了黄铜矿细菌浸出的动力学模型：

(12)

图1 菌体浓度随时变化的模型拟合曲线

图2 黄铜矿随时间变化的模型拟合曲线

需要说明的是，以上三种模型均为直接作用机理下的动力学模型，间接作用在建模过程中被忽略，因此模型不能有效的描述浸矿后期的过程。

2.2 间接作用机理下的微生物动力学模型

Breed[18]和Boon等[19]利用T.f菌对黄铁矿进行浸出时，通过对体系中耗氧量以及空气组份的变化进行监控、测定T.f菌的生长情况，发现黄铁矿表面并未消耗氧气，而是在浸出液中发现的氧气消耗现象，这证明了细菌浸出黄铁矿的过程中是间接作用为主导的。根据体系中元素、电荷守恒以及基质消耗的Pirt方程建立了连续、分批沥浸的黄铁矿氧化速率和细菌生长的动力学模型：

(13)

(14)

以T.f菌为对象浸出黄铁矿在两种不同条件下的实验结果，对模型进行了验证。两组实验分别使用未经稀释和稀释后的T.f菌悬液且悬液中Fe3+浓度相同，考察了不同浓度T.f菌浸出黄铁矿过程中间接作用对浸出结果的影响，模拟结果说明体系中菌体的主要作用就是氧化溶液中的二价铁，浸矿过程的耗氧量与黄铁矿的浓度正比，同时随着溶液中的耗氧量增加，氧化还原电位降低，证明了T.f菌浸出黄铁矿的过程中是以间接作用为主导的。该模型经过模拟计算后，模拟值和实际值较为相符，可以作为描述浸矿间接作用的动力学模型。

Herrera[20]研究在纯培养条件下，仅受一种营养成分限制的T.f菌菌体浸出含铜硫化矿试验时，发现浸出过程主要由间接作用主导，体系中Fe2+仅仅依靠附着在矿粒表面和溶液中的细菌氧化成Fe3+，进而通过将Monod方程的变形、测定浸出液及固相矿粒表面菌体数量，对细菌的生长速率做出了描述，建立了以间接作用下的细菌生长动力学模型：

(15)

(16)

式中：μ为菌体比生长速率；K为反应常数；RFe2+，-RFe3+为限制性底物Fe2+的消耗速率；氧化产物Fe3+的生成速率；YX/S为以Fe2+为限制性底物的菌体生长得率；R为颗粒半径；xS、xA为矿物表面和浸出液中的菌体数量。

值得说明的是，Herrera在对浸出含铜硫化矿建模过程中，由于试验所用矿物粒度较大，导致粒度对浸矿过程中影响较多，而研究又未考虑到浸矿体系的传质因素对浸矿过程菌体生长的影响，最后通过模拟，发现浸出中后期的浸出预测值与实际值存在差异，说明该模型只能用于描述对含铜硫化矿的浸出前期过程。

2.3 联合作用机理下的微生物动力学模型

Chang[21]在连续反应器中研究T.f菌在不同稀释率、黄铁矿比表面积和限制性底物(Fe2+)浓度对黄铁矿浸出时，综合考虑了细菌浸矿直接作用和间接作用机理，认为细菌既能通过氧化矿物来获得自身生长的能量，又能通过矿物分解的产物来生长，提出浸矿过程中固相表面的菌体吸附可用Langmuir等温吸附模型进行描述，从而得到联合作用机理下的T.f菌浸出黄铁矿过程的动力学模型：

K1(1-θ)xb=K-1θ

(17)

(18)

式中：α为单个菌体所占的表面积；xS为矿粒表面附着的菌体浓度；K=k1/k-1；xb为浸出液中的菌体浓度。模型在定性和定量上与试验数据吻合良好，在现有的试验数据范围内铜回收率和溶液中铁浓度得到了很好的预测，预测结果如图3所示。

图3 浸矿过程中细菌浓度随时间变化的动力学模型模拟情况

该模型被用于研究在反应器中进行的细菌浸出的矿物颗粒行为，说明了浸矿过程中菌体吸附和解吸之间的数量关系，描述了细菌吸附作用对浸矿过程的影响，并对稀释率与细菌的比生长速率直接的规律做出了解释。但此模型的缺点主要是没有考虑到限制细菌生长的因素和其他影响浸矿过程的条件。

Asia[22]基于浸矿微生物的联合作用机理，对三组不同粒度的高纯度黄铁矿利用T.f菌进行间歇式培养浸出试验，考察了黄铁矿矿粒本身的性质，如矿粒密度、粒度、形状等对浸出过程中T.f菌生长的影响，结合Langmuir方程建立了T.f菌在联合作用机理下的生长动力学模型：

(19)

式中：xT为菌体总浓度；xL为浸出液中菌体浓度；μA为菌体比生长速率；KA为平衡常数；YL、YA分别为菌体以二价铁和黄铁矿为底物的得率系数；f为矿样中铁的重量因子。该模型在应用于不同粒度黄铁矿T.f菌浸出的试验中，发现矿粒直径是影响矿物浸出率的主要因素，将矿物的溶解与T.f菌生长行为互相联系，且揭示了初始菌体数量对黄铁矿的浸出效果无直接联系。该模型通过试验的模拟结果与实际值几乎无差距，符合T.f菌浸出黄铁矿的实际特征。

3 结 语

现如今针对微生物浸出金属硫化矿的动力学模型研究已经有了一定的进步和发展，大部分浸矿动力学模型能够很好的描述浸矿过程和预测浸矿结果。但在浸出机理方面，国内外对浸矿过程中哪种作用为主导尚存在分歧，且本文总结的模型均是针对金属硫化矿在不同机理下的动力学模型，并未考虑到浸矿的传质动力学和矿物溶解动力学。随着矿石结构种类和浸矿过程变得愈加复杂，影响的浸出过程动力学的因素也日益增多，从浸矿细菌生长动力学角度来说，影响浸矿的因素包括细菌的繁殖、吸附—解吸过程、固相反应等；从唯象动力学角度考虑，影响因素又包括pH值、温度、粒度、固液相矿物浓度，很少有模型能够在考虑到所有影响浸矿过程的因素下建立，而已建立的模型在一定程度上都存在局限性。因此在以后的研究过程中，如何利用新的试验方法，找到矿物的微生物浸出规律、控制步骤，深入的揭示细菌浸矿机理，建立包含多因素、适应多种复杂矿物的综合微生物浸矿动力学模型从而提高矿物的浸出率是一个值得解决的问题。