Co-N-C催化Heck反应性能研究

2020-12-03杨江红

广州化工 2020年22期

黄穗，田蓉，杨江红

(西南民族大学，四川成都 610041)

多巴胺(简称DA)，即3,4-二羟基苯丙胺。它可在中性有氧室温条件下聚合生成聚多巴胺壳层(简称PDA)。该壳层具有很强的粘附性，其强粘附性的特点在制备负载型催化剂时能使过渡金属纳米粒子均匀分散在催化剂的表面。多巴胺强的粘附性，与黏附蛋白具有很多的相似性，能够在潮湿的环境中粘附在任何物体表面[1-3]。聚多巴胺分子中由于酚羟基和氨基官能团的大量存在，不仅能使聚多巴胺与水分子形成氢键，可用于疏水的基体材料分子亲水性能的改善，这些官能团具有很强的化学活性，可用以二次反应。当聚多巴胺分子和过渡金属的盐溶液混合后，分子中大量存在的碳和氮，能与过渡金属离子很好地进行螯合，从而将过渡金属离子强有力地附着在聚多巴胺分子表面，接着在惰性气氛下，通过原位还原得到负载金属粒子的复合催化剂[4-7]。

本论文采用一锅法制得多巴胺担载的钴基催化剂前驱体，在氮气氛围下，利用程序升温方法制得Co-N-C催化剂。之后又利用碘苯与丙烯酸甲酯的Heck反应，测定碘苯的转化率来判断催化剂的活性。通过红外、热重的检测方式对催化剂结构、形态进行分析。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：NBL214i分析天平，艾德姆衡器(武汉)有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；SHB-III循环水式多用真空泵，河南省予华仪器有限公司；SB-5200D超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司；旋蒸仪；SK2-2-12电阻炉，上海实焰电炉厂；9790II气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司；DZF-6021真空干燥箱，上海一恒科技仪器有限公司；DHG-9023A程序控制器，成都兴天宇实验仪器有限公司；WRNR-1033电热鼓风干燥箱，上海一恒科技仪器有限公司。

试剂：硝酸镁；多巴胺；六水硝酸钴；去离子水，西南民族大学；无水乙醇；浓硝酸；碘苯(AR)，上海泰坦科技股份有限公司；丙烯酸甲酯(AR)，成都市科龙化工试剂厂；三乙胺(AR)，成都市科龙化工试剂厂；N,N-二甲基甲酰胺(AR)，天津市致远化学试剂有限公司；氮气(≥99.99%)，成都金克星气体有限公司；氦气(≥99.99%)，成都金克星气体有限公司。

1.2 实验方法

(1)称取一定量的硝酸镁放入坩埚中，在马弗炉里面程序升温至750 ℃高温焙烧2 h，得到较纯净的氧化镁。同时准备4个100 mL烧杯，称取1.0 g DA，1.0 g MgO以及经计算后的质量分别为0.2600 g、0.1019 g、0.1008 g、0.0499 g Co(NO3)2·6H2O到四个烧杯中，做好标记。分别加入10 mL去离子水和10 mL无水乙醇，超声分离30 min，使氧化镁分散溶解均匀；然后放入磁力搅拌器中，在室温下持续搅拌2 h。在转移到旋蒸仪中，温度升至80 ℃后旋蒸干燥2 h。再放入真空干燥箱中，在80 ℃下干燥过夜；充分研磨以上四种干燥后的催化剂，装入试剂管中做好标记备用。

(2)将干燥后的催化剂从圆底烧瓶中取出，研磨后取适量放入池舟槽中；将池舟槽放到管氏炉的热电偶下，正确安装好高温焙烧炉，通入N2，设置流速30 mL/min；设置温度750 ℃；设置好升温、恒温程序，待管氏炉温度降至室温后，安全取出其中的催化剂，将取出后的催化剂再次研磨。

(3)称取高温焙烧后催化剂的1/3，装入圆底烧瓶用5 mol/mL的浓硝酸酸化，加入适当的蒸馏水稀释；将圆底烧瓶在铁架台上安装好，设置油浴锅温度为60 ℃；打开磁力搅拌装置，设置转速为10 r/min，油浴时间2 h；待油浴后的溶液中没有白色氧化镁颗粒后，进行催化剂抽滤，同时用去离子水水洗催化剂待滤液pH为6时，抽滤完成；将抽滤后的催化剂放在蒸发皿上，放入真空干燥箱，设置温度为60 ℃，时间12 h。即可制得不同负载量的钴基催化剂。

1.3 Heck反应

在50 mL的圆底烧瓶中依次加入不同含量的催化剂20 mg、碘苯0.118 mL、丙烯酸甲酯0.136 mL、N,N-二甲基酰胺2 mL、三乙胺0.206 mL；将油浴锅设置温度140 ℃，设置转速15 r/min。打开冷凝循环水；以上条件反应24 h、48 h后取样，并且抽滤得到棕红色反应液，收集滤液。采用的是9790Ⅱ型气相色谱仪FID来检测底物的转化率和产物的收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性研究

不同金属钴负载量催化剂的反应转化率如表1所示。

表1 不同金属负载量下催化剂的反应转换率

从表1中我们可以看出，保持催化剂的活性组分Co的含量为2%，碘苯的转化率最高。说明此情况下，催化剂活性组分与反应物碰触的几率加大，反应更加顺利的进行，碘苯转化率增大，意味着催化剂活性提高。但是，尽管负载量的含量不断增加，转化率却反而降低。原因是负载量过多，负载的过程中催化剂的活性中心的分散性降低，催化剂出现了团聚，也可能是催化剂在N2气中被还原，出现大量的Co颗粒，纳米催化剂的优势被降低。

2.2 催化剂热重的结果及分析

用热重分析仪以10 ℃/min的加热速率和20 mL/min的氮气流量进行热重(TG)分析，分析曲线如图1～图3所示。

图1 2%Co-N-C样品热重

图2 1%Co-N-C样品热重

图3 0.5%Co-N-C样品热重

将以上三个曲线的数据进行整合，得到如表2所示。

表2 不同负载量Co-N-C催化剂在不同温度下的失重比例

由图1～图3可知，催化剂失重大概分为三个阶段。经在线质谱检测，失重分别为H2O(50～250 ℃)，CO2(250～550 ℃)和CO(550～850 ℃)，在850 ℃后催化剂趋于平稳，质量不再损失。分析表2数据，0.5% Co-N-C催化剂在热重量分析过程中经历三个阶段，第一阶段在250 ℃之前，失去水分，大约12.49%的质量，第二阶段在250～550 ℃左右，损失CO2大约10.10%的质量，第三阶段从550～850 ℃，CO质量损失为15.91%。

2.3 负载过渡金属Co催化剂的FT-IR结果分析

从图4可以知道以多巴胺为载体，其表面含有丰富的氨基(-NH2)。3433 cm-1、2260 cm-1、1570 cm-1处出现的分别是VO-H、VC=N和VN-H伸缩振动峰。对比图4中(a)、(b)、(c)曲线能够看出，负载过渡金属Co的催化剂胺功能在1460 cm-1左右减弱，甚至快要消失，原因是金属Co与多巴胺发生配合，因而氨基被占用，随之在红外谱图中氨基的吸收振动峰强度会减小。但是随着催化剂活性中心金属负载量不断增大，与载体接触面积增多，所以峰强会慢慢减弱，继而形成的Co-N键增多，催化剂的活性随之也大大加强，这符合Heck反应的实验结果。