铁素体/马氏体钢和奥氏体不锈钢的液态铅铋腐蚀行为与机理

龚 星，肖 军，王 浩，杨志彬，陈嘉骏，胡飞宇，殷 园

(1.深圳大学物理与光电工程学院核科学与核技术系先进核能团队，广东 深圳 518060；2.中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室，四川 成都 610213)

LBE具有优良的热工水力和中子学性能，是第四代先进液态金属冷却快中子反应堆最重要的冷却剂和散裂靶材料之一[1-3]。液态铅铋冷却快中子反应堆(liquid LBE-cooled fast reactors, LFRs)相对于商用轻水堆和液态钠冷快堆具有很多技术优势。比如，作为快中子反应堆，LFRs可进行燃料增殖，提高铀资源利用率，减少核废料的产生，实现核燃料的“闭式循环”[4]。其次，LBE优良的导热、传热性能可以使堆芯结构设计更紧凑和使反应堆小型化，未来可为偏远海岛甚至深海提供可移动式能源供给，具有极其重要的战略意义。此外，相对于液态钠冷快堆，液态铅铋与水和空气不发生剧烈反应，一定程度上为反应堆赋予了更高的本征安全性[1]。最后，将LFRs与质子加速器耦合形成的加速器驱动次临界系统(Accelerator Driven System, ADS)是目前公认的最具应用前景的核废料处置方法之一，可以将乏燃料中残留的高放射性、衰变周期长达几十万年甚至百万年的次锕系核素嬗变成衰变周期仅有几百年的低放射性核素[4,5]。总之，LFRs具有一系列独特的技术优势和广阔的应用前景，是近年来国内外重点研究的新一代先进核能系统之一。

但是，目前国际上主推的堆用候选结构材料与LBE冷却剂存在液态金属腐蚀(liquid metal corrosion，LMC)等相容性问题，阻碍了LFRs的工程化应用进度[1]。这些候选结构材料包括商用铁素体/马氏体钢(F/M T91、HT9、EP823等，简称铁/马钢，下同)和奥氏体不锈钢(316L、316Ti、15-15Ti等)。

本文综述了液态金属腐蚀的主要机制，总结了铁/马钢和奥氏体不锈钢的液态铅铋腐蚀行为以及抑制液态铅铋腐蚀的主要方法。

1 液态金属腐蚀的基本特征

液态金属腐蚀是一种重要的材料性能退化现象，它发生在材料与液态金属的接触界面[6,7]。液态金属腐蚀受多种因素影响，包括材料的成分和微观结构，以及液态金属中的溶解氧、杂质、温度和流速等。除此之外，局部紊流也是非常重要的影响因素，可加速局部腐蚀。

液态金属腐蚀主要有两种表现形式，一是均匀腐蚀，另外一种是局部腐蚀[7]。均匀腐蚀是指腐蚀速率在整个材料表面是一致的，而局部腐蚀一般优先在微观结构不连续的地方进行，如晶界和孪晶界等，从而在这些位置形成更厚或更深的腐蚀层。以钢和液态铅铋体系为例，液态金属腐蚀还可进一步细分为如下机制：氧化、溶解腐蚀、局部增强溶解腐蚀(点蚀)、侵蚀和磨蚀等。

2 铁/马钢和奥氏体不锈钢的液态铅铋腐蚀行为与机理

2.1 氧化

2.1.1 氧化的基本热力学

氧化是钢中元素与液态铅铋中溶解氧反应生成相应氧化物的化学过程。生成的氧化膜附着在钢材料表面，形成扩散阻挡层抑制液态铅铋腐蚀。由于钢是多组元材料，生成氧化膜的种类、优先顺序以及热力学稳定性取决于各元素对应氧化物的标准吉布斯自由能。

假设金属M和氧(O2)发生如下氧化反应：

(1)

(2)

式中：R——气体常数(8.314 5 J/mol·K);

T——温度(Kelvin)。

氧化物的标准生成吉布斯自由能可用下式表示：

(3)

式中：C和D是常数。当氧化反应达到化学平衡后，ΔG=0。将公式(2)和公式(3)合并后得到：

(4)

或

(5)

公式(5)表示氧化物生成/分解达到动态化学平衡时的临界氧分压。图1给出了钢中主要元素以及Pb、Bi对应氧化物的标准生成吉布斯自由能随温度的变化趋势。在图中，位于下方的元素要比位于上方的元素更容易发生氧化。

图1 钢中不同元素和Pb、Bi对应氧化物在 每摩尔氧气下的标准生成吉布斯自由 能随温度的变化关系图[8]Fig.1 The standard Gibbs free energy (per one mol O2) of formation of various oxides relating to oxidation of the steel main constituting elements and oxygen-containing Pb or LBE as a function of temperature[8]

2.1.2 钢在液态铅铋中的氧化行为

图2 T91在400 ℃、饱和氧静态铅铋中浸泡 1 000 h形成的典型双层氧化膜Fig.2 A typical double-layered oxide scale formed on T91 surface exposed to static oxygen- saturated LBE at 400 ℃ for 1 000 h

铁/马钢如T91在溶解氧较高的铅铋环境中一般会形成多层氧化膜(见图2)。最外层是四氧化三铁(Fe3O4)，这层氧化膜是多孔结构，可被液态金属渗透，在流动铅铋下还可被冲刷侵蚀掉，因此对基体的保护作用有限。在Fe3O4氧化膜下方是Fe2(FexCr1-x)O4尖晶石致密氧化膜，当铅铋流速不高于3 m/s时仍能附着在钢基体表面，因此具有很好的腐蚀防护作用[1]。当进一步延长铅铋浸泡时间或提高腐蚀温度，在尖晶石氧化膜的下方还可形成内氧化层(Internal oxidation zone, IOZ)，这层氧化膜的性质跟第二层尖晶石类似，含有较多的Cr，且对基体具有保护作用。在离子辐照和铅铋腐蚀耦合条件下(247 MeV的 Ar离子，1.36 dpa，T=350 ℃，国产SIMP铁/马钢的氧化速率显著提高，表明辐照会加速氧化过程[9]。Frazer等人[10]在HT9铁/马钢中也发现了辐照促进铅铋腐蚀的类似现象。但是，这一现象的理论和建模研究还十分缺乏。

对于Fe3O4和Fe2(FexCr1-x)O4尖晶石双层氧化膜的形成机理，一般认为是基体中的Fe阳离子向外扩散，与铅铋中的氧反应并在材料表面生成Fe3O4。与此同时，氧阴离子穿过Fe3O4向内扩散，与基体中的Cr、Fe反应生成Fe2(FexCr1-x)O4尖晶石(见图3)。Fe阳离子向外扩散，在原来点阵位置留下空位，空位聚集后形成微孔，向内扩散的氧在微孔内与Fe和Cr反应生成Fe2(FexCr1-x)O4尖晶石直至微孔被填充，这个过程是氧化速率的重要控制因素之一。关于IOZ形成机理的研究目前还不多。

图3 双层氧化膜形成机理示意图[11]Fig.3 Schematic illustration of the formation mechanism of the double-layered oxide scale[11]

奥氏体不锈钢如316L在液态铅铋中的氧化行为与铁/马钢存在一定差异，其氧化过程强烈依赖温度等参数。在450 ℃形成的氧化膜很薄，成分主要是Fe-Cr尖晶石或氧化铬单层氧化膜，对基体具有保护作用。超过450 ℃，氧化膜演变成双层或者依然保持单层结构，存在发生溶解腐蚀的风险。在550 ℃以上，氧化膜失去保护作用，基体发生溶解腐蚀。Hosemann et al[12-14]用透射电镜深入分析了在550 ℃、流动铅铋[v=2 m/s，溶解氧CO=3×10-6%(质量分数)～5×10-6%(质量分数)]、浸泡3 000 h后D9奥氏体不锈钢表面腐蚀层结构，发现了三层氧化膜。最外层是超细(100 nm～1 μm)等轴晶Fe3O4，第二层是厚度约1 μm的富Cr尖晶石以及在其中点缀分散的富Ni相，第三层是两相结构，由FeCr尖晶石和富Ni相组成。

改变温度、浸泡时间和氧含量等实验条件，铁/马钢和奥氏体不锈钢表面还可形成其他更复杂的氧化膜。比如在560 ℃、饱和氧铅铋中，Pb向T91和316L表面形成的Fe3O4中扩散，生成铅铁矿复合氧化膜[15]。

随着氧化膜厚度的增加，Fe阳离子和氧阴离子的扩散速率下降，导致氧化膜生长动力学一般呈现抛物线趋势，如下：

(6)

式中：h——氧化膜厚度(Fe3O4和Fe-Cr尖晶石之和);

Kp——氧化膜生长系数;

t——时间。

图4对比了不同铁/马钢和奥氏体不锈钢的氧化膜生长曲线[16]。从图中可以看出，奥氏体不锈钢比铁/马钢的氧化性能更优。其中，铁/马钢EP823含有1.3%(质量分数)的Si，奥氏体不锈钢EP302含有3%(质量分数)的Si，从图中可以看出，Si的加入大大降低了氧化速率。

图4 不同铁/马钢和奥氏体不锈钢在470 ℃、 流动铅铋(1.9 m/s)、氧含量为10-6% (质量分数)条件下的氧化膜生长曲线[16]Fig.4 Oxide thickness of various steels exposed to flowing LBE (v=1.9 m/s, Co=10-6wt%) at 470 ℃ as a function of exposure time[16]

Zhang在公式(6)的基础上考虑了氧化膜被流动铅铋侵蚀以及自身溶解导致的损失速率，从而提出了如下近似公式描述氧化膜的生长动力学[17]：

(7)

式中：Kr——氧化膜损失速率。

对于HT9钢，在550 ℃、流动铅铋、溶解氧为5×10-6%(质量分数)的条件下，Kp= 1.48×10-12cm2/s，Kr= 1.01×10-8cm/s。

需要指出的是，致密、连续和钝化氧化膜有利于抑制液态铅铋腐蚀，但过厚的氧化膜不仅阻碍包壳传热，发生脱落后还会降低结构件的载荷承载能力和增加冷却流道发生堵塞的风险。

2.2 溶解腐蚀和局部点蚀

2.2.1 元素在液态铅铋中的溶解度与溶解腐蚀

当铅铋中的溶解氧较少时(如低于Fe3O4/Fe平衡氧浓度)，钢表面无法形成有效保护性氧化膜，从而使基体直接暴露在液态铅铋中而发生元素溶解。溶解腐蚀是最不希望看到的腐蚀类型，其发生的根本原因是钢的组成元素在液态铅铋中均有一定溶解度，其中以Ni、Mn、Fe、Cr等元素的溶解最为显著。金属或非金属元素在液态铅铋中的饱和溶解度(Cs)可用下列公式表示：

logCs=Ac-Bc/T

(8)

式中：Ac和Bc——常数;

T——温度,K。

表1总结了Fe，Cr，Ni和O元素在LBE和Pb中Ac和Bc值。根据这些值，可将公式(8)绘制在图5中。从图中可以看出，随着温度的升高，各元素的饱和溶解度迅速增加，因此溶解腐蚀对温度十分敏感。此外，Ni的饱和溶解度高出Fe和Cr大约两个数量级。氧的饱和溶解度相对较低。

表1 Fe, Cr, Ni和O在LBE和Pb中的 Ac和Bc值[7,8,18]

图5 Fe, Cr, Ni和O在液态铅铋和纯铅中的 饱和溶解度随温度的变化趋势[7]Fig.5 Solubility of Fe, Cr, Ni and O in LBE and Pb as a function of temperature[7]

由于奥氏体不锈钢含有更多的Ni，因此比铁/马钢更容易发生溶解腐蚀。溶解腐蚀优先发生在晶界和孪晶界等缺陷处，形成局部较深的铅铋渗透现象。对于冷变形加工态奥氏体不锈钢，表面会形成大量位错滑移带和机械孪晶，铅铋优先沿着滑移带和孪晶界腐蚀，将奥氏体稳定化元素Ni从基体中浸出，从而使铅铋渗透尖端的两侧基体发生奥氏体转变成铁素体的相变[19]。铁/马钢的溶解腐蚀机理跟奥氏体不锈钢类似，但由于不含Ni，溶解腐蚀程度相对较轻，主要以Cr元素的浸出为主，并优先发生在原奥氏体晶界处[20]。

9Cr铁/马钢(包括T91)在400～450 ℃、流速2～3 m/s条件下，铅铋溶解腐蚀速率大约为100 μm/a。当温度升高至550 ℃，溶解腐蚀速率急剧增加至几百微米至几毫米/年[21]。对于奥氏体不锈钢，溶解腐蚀速率可用如下经验公式估算[21]：

(9)

(10)

在500 ℃、低流速铅铋中，奥氏体钢的溶解腐蚀速率大约为140 μm/a，在高流速铅铋中为500 μm/a。为了避免发生严重溶解腐蚀，一般要求奥氏体不锈钢的服役温度不超过400 ℃[21]。

对于恒温系统，溶解腐蚀的驱动力来自液态铅铋中元素的实际浓度与该温度下的溶解极限之差。此外，元素的饱和溶解度随温度的升高而增加会导致在非恒温系统中高温段溶解的元素通过质量传输在低温段析出，增加冷却流道堵塞风险。这对铅铋的净化工艺提出了要求。

2.2.2 局部点蚀

局部点蚀是溶解腐蚀的一种特殊形式，主要特征是在钢表面形成点状分布的溶解腐蚀坑，而其他区域则被氧化膜覆盖[20,22,23]。其形成机制可能是局部铅铋紊流、材料微观结构不均匀、表面缺陷、局部氧化膜破损或残余应力等多重因素耦合作用的结果[23]。在德国KIT的CORRIDA铅铋回路中靠近测试段入口处的样品上还观察到了极端局部腐蚀现象，深度接近毫米级[23]，这对薄壁结构件如核燃料包壳和热交换器的结构完整性和寿命造成很大危害。对于奥氏体不锈钢，细晶比粗晶更容易发生点蚀，温度升高使点蚀更严重，但氧含量的影响不是很明显[22]。铁/马钢T91也可发生局部点蚀[20]。

2.3 侵蚀

侵蚀是流动铅铋形成的巨大表面剪切力破坏钢表面氧化膜进而损坏基体的一种腐蚀现象，可导致材料表面出现大面积损伤和局部形成点蚀状破坏[22]。一般在铅铋流动方向结构件几何尺寸发生突变等位置较易发生侵蚀。铅铋流速超过2 m/s，Fe3O4膜几乎全部被侵蚀，而Fe-Cr尖晶石氧化膜在3 m/s的流速下仍然能保持较好的完整性[1]。

2.4 微动磨蚀

微动磨蚀是流致振动导致的一种加速腐蚀现象。有研究表明，在液态铅环境中，微动磨蚀可大大加速氧化和溶解腐蚀速率，在较短的时间内可让包壳管损失10%的壁厚[24,25]。因此，反应堆设计需充分考虑微动磨蚀的影响。

3 抑制液态铅铋腐蚀的方法

3.1 主动氧控

当温度低于500 ℃时，液态铅铋腐蚀可通过主动氧控进行抑制[26]。主动氧控的基本思想是将铅铋中溶解氧含量控制在某一范围，从而避免PbO的析出导致管道堵塞和防止氧化膜溶解。反应堆运行温度窗口的上下边界所对应的溶解氧分别由Fe3O4/Fe和PbO/Pb达到平衡时对应的氧溶度决定。根据热力学平衡理论，可利用以下两个公式确定PbO/Pb[见公式(11)]和Fe3O4/Fe[见公式(12)]的平衡氧浓度，从理论上合理规划氧控边界[8，18]：

(11)

(12)

需要指出的是，实际氧控边界需要考虑铁/马钢和奥氏体不锈钢的液态铅铋腐蚀实验结果，将理论预测与实验数据相结合，共同确定更为可靠的氧控边界。假设反应堆运行温度在250～450 ℃之间，则氧控边界范围选在10-6%(质量分数)至10-7%(质量分数)之间较为合适。

主动氧控包括固相氧控[27]、气相氧控[8]和氧泵[28]等技术。其中俄罗斯的氧控技术在铅铋堆中已有工程应用经验。气相氧控和氧泵等技术目前主要用于实验室动态或静态铅铋腐蚀装置的控氧(如KIT的CORRIDA和比利时的CRAFT铅铋回路等)，并获得了很好的氧控效果，但工程应用前景还有待验证。国内不少研究单位在铅铋氧控技术方面的研究也取得了很大进步。图6是深圳大学自主研发的气相氧控系统的实验结果。在400 ℃，目标氧浓度为10-7%(质量分数)和10-6%(质量分数)所对应的控制相对误差分别小于5%和1.5%，显示出非常高的氧控精度和稳定性。

图6 深圳大学自主研制的气相氧控 系统的实验结果，显示非常高的氧控精度Fig.6 A gas phase oxygen control system self-developed at Shenzhen University, showing high oxygen control accuracy

3.2 新材料设计

当温度超过500～550 ℃，Fe-Cr尖晶石氧化膜的渗透性增强，防护作用开始消失，导致即使在饱和氧条件下奥氏体不锈钢也可发生溶解腐蚀。在这种情况下，主动氧控已无法达到腐蚀防护目的。

利用Al和Si的强氧亲和力形成致密、连续和钝化氧化铝和二氧化硅氧化膜是设计抗铅铋腐蚀新材料的重要思路之一。这两种氧化膜在液态铅铋中的溶解度极低，且在500～700 ℃温度区间仍然具有非常好的界面结合力，是理想的扩散阻挡层。文献结果显示，掺杂一定Al或Si的铁/马钢和奥氏体不锈钢的氧化速率和溶解腐蚀速率明显减缓[1]。比如，EP823是一种Si合金化铁/马钢，也是俄罗斯铅铋快堆核燃料包壳材料；AFA钢(Alumina-forming austenitic steels)是近年来研究较热的抗铅铋腐蚀材料[29]。使用FeCrAl(Y)合金、含Al或Si的涂层及其他陶瓷涂层也是重要解决手段之一。有研究表明FeCrAl涂层还可有效降低磨蚀[24]。但是，掺杂Al或Si会使铁/马钢的液态铅铋脆化敏感性增强[30，31]。此外，含Al或Si的MAX相陶瓷材料也具有出色的铅铋腐蚀性能，是铅铋主泵叶片重要候选材料[32]。

4 总结与展望

为了避免发生严重液态铅铋腐蚀，商用铁/马钢和奥氏体不锈钢的使用温度建议不要超过400～450 ℃，同时要求溶解氧控制在合理范围如10-6%(质量分数)～10-7%(质量分数)。在所有腐蚀类型中，局部点蚀对薄壁结构包括核燃料包壳和热交换器的结构完整性危害很大，但其形成机理还不清楚。微动磨蚀会加速氧化和溶解腐蚀，反应堆设计需要充分考虑该因素对燃料包壳和热交换器材料的影响。掺杂Al和Si或使用含有这两种元素的涂层是解决铅铋腐蚀的重要途径之一。但是，添加这两类合金化元素对材料的综合力学性能、辐照性能以及液态铅铋脆化敏感性的影响及机理的认识还需加强。

研究材料的液态铅铋腐蚀性能需注重实验参数的精确控制，比如溶解氧，使获得的实验数据尽可能具有较小的分散性，这对于得到准确的腐蚀动力学曲线、腐蚀模型的建立和指导反应堆安全设计具有重要意义。此外，多因素耦合条件下的液态铅铋腐蚀行为的研究工作还十分缺乏，需加强研究应力和辐照等对液态铅铋腐蚀性能的影响，以及铅铋腐蚀对材料力学性能劣化的影响规律。最后，材料在高流速(10～20 m/s)铅铋环境下的侵蚀行为也有待深入研究，这对于加强认识铅铋主泵叶片材料(如MAX相陶瓷)在该极端环境下的铅铋相容性具有重要意义。