含悬浮物低放有机废水的处理工艺研究

2020-11-30杜香怡王烈林

核科学与工程 2020年5期

周勤，杜香怡，谢华，王烈林

(“核废物与环境安全”国防重点学科实验室，四川绵阳 621000)

在核设施运行和退役过程中，将产生大量的含悬浮物低放射性有机废水(以下简称低放有机废水)，如洗衣废水、地面冲洗水等。各低放有机废水的化学成分、比活度、含盐量差别较大，其处理方法也不尽相同[1,2]。传统的废水处理方法为“老三段”流程，但该工艺的最大问题在于耗能大，二次废物量多且较难处理，这与国家倡导的“节能降耗”和“废物最小化”的基本国策相悖。

华伟[3]等人针对AP1000核电厂产生的洗衣低放有机废水，设计了“袋式过滤+两级活性炭深床柱+沸石柱”三级处理工艺流程。系统出水的SS和放射性活度浓度均满足国标要求和低于核电厂的管理限值，但COD的去除率还不够理想。

近年来，以Fenton+为代表的各种低能耗、高效率的高级氧化技术已逐渐成为有机废水的重要处理技术之一。Chen R[4]和Zepp[5]等证实了Fenton+紫外对废水处理的应用前景。我国王鑫[6]等人成功将该技术应用于核电厂的洗衣废水处理中。冯臣[7]等人的实验结果表明Fenton+紫外也能很好地应用于热电厂产生的有机废水处理中，但唯一缺陷是反应时间较长。刑天辰[8]等人探索了Fenton+臭氧对酸性黄23印染废水的处理效果，实验结果表明溶液中COD去除率仅达到33%。Fenton+微波因具有比Fenton+紫外(臭氧)降解时间更短、反应更迅速、有机物去除率高等优势而逐渐受到人们的青睐。张国宇等[9]采用Fenton+微波处理了苯酚废水，苯酚去除率高达97.98%。李硕等[10]也采用Fenton+微波技术处理了双酚A(BPA)废液，BPA的去除率即可达到99.67%，矿化度达53%，进一步证实了该技术的高效性。

综上可知，相较无机吸附而言，高级氧化技术对有机物的去除效果更加显著。所以本文以山东海阳核电站的洗衣废水为研究对象，通过搭建微波芬顿氧化—真空抽滤—沸石吸附—离子交换四级处理工艺，进一步提高废水中的COD去除率，同时实现悬浮物及模拟核素的深度净化处理。

1 材料和方法

1.1 洗衣废水源项

本实验重点针对活化产物铁、钴离子以及裂变产物铯、锶离子进行取样监控，并用稳定同位素模拟监控核素。试验放射性废水活度浓度及模拟核素质量浓度见表1所示。

表1 洗衣废水中监控核素的放射性活度浓度及质量浓度

1.2 实验材料与设备

1.2.1 材料

模拟洗衣废水组分，芬顿氧化实验中所用试剂FeSO4·7H2O和H2O2，以及相关检测试剂均为分析纯，表2给出了模拟废水的化学组成。

吸附单元所用沸石(20～40目)、阳离子交换树脂分别由国药集团化学试剂有限公司、上海南通天和树脂有限公司提供。

表2 模拟废水的化学组成Table 2 Chemical composition of simulated wastewater

1.2.2 主要设备

QCOD-3F型COD测定仪(深圳市昌鸿科技有限公司)；SS-1Z悬浮物测定仪(上海海恒机电仪表有限公司)；德国contrAA300原子火焰吸收光谱仪(精度0.000 1 mg/L)；QP-01型真空抽滤泵；

1.3 试验方法

本实验以微波芬顿氧化—真空抽滤—沸石吸附—离子交换的组合工艺深度净化废液中的COD、悬浮物以及核素，搭建的实验装置示意图如图1所示。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

实验首先量取一定量的模拟废水，用NaOH或稀硫酸调节废水pH至一定值，之后倒入1L的蒸馏烧瓶里，先后加入一定量的FeSO4·7H2O和30%H2O2，接着将蒸馏烧瓶移至装有冷凝装置的微波炉，打开冷却水，调节微波功率并定时。待微波强化结束后，将蒸馏烧瓶取出冷却后静置一个小时，取其上清液测出样品的COD值。同时，另取60 mL上清液测试SS值。

确定微波芬顿氧化的最佳工艺条件之后，制取大量的经过微波芬顿处理和真空抽滤后的实验用水，依次经过沸石柱和离子交换柱，每隔一段时间后取样，最后批量进行核素浓度检测。

1.4 测试方法

有机物采用QCOD-3F型COD测定仪检测，通过氧化还原—消解—冷却流程，在30 min内测出废水中的COD值。悬浮物的浓度检测在SS-1Z悬浮物测定仪上进行，每次检测时准备去离子水和样品液各60 mL。核素浓度检测仪器为德国ContrAA300原子火焰吸收光谱仪，本试验采用混标法测定溶液中的核素浓度。

2 结果与讨论

2.1 COD的去除

2.1.1 微波芬顿氧化法

(1)微波功率的影响

废水中COD的去除率随微波功率P的变化规律如图2所示。在反应体系为pH=2、n(H2O2)∶n(Fe2+) =5∶1、n(H2O2)=0.2 mol/L、t=20 min的条件下，模拟废水的COD去除率随微波功率的增加呈现先快速上升而后缓慢下降的趋势。以上实验结果与胡鹏飞[11]等人的报道结果相一致，这主要归因于：在低功率运行时，模拟废水中的反应温度较低，芬顿体系产生的羟基自由基数量不够多，反应不充分；而随着功率的进一步升高，芬顿体系产生的羟基自由基数量多而活性强，与废水中的有机物反应剧烈，矿化效果最好；进一步升高功率，过高的温度将导致氧化剂H2O2部分发生分解，导致羟基自由基数量减少，从而影响矿化效果。因此，以下实验中微波功率确定为290 W。

图2 COD去除率与微波辐照功率的关系图 t=20 min，pH=2，n(H2O2) ∶n(Fe2+)= 5∶1，n(H2O2)=0.2 mol/LFig.2 Relationship between COD removal rate and microwave irradiation power in microwave Fenton oxidation experiment

(2)微波反应时间的影响

图3给出了模拟废水中有机物随微波反应时间的变化规律。在反应体系为P=290 W，pH=2，n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1，n(H2O2)=0.2 mol/L的条件下，COD去除率首先随着反应时间的延长而线性增长，当t=10 min时，COD去除率可达到93.3%；继续延长反应时间，COD值基本趋于稳定，直至t=30 min时，COD去除率较10 min时出现小幅增长，约为94.8%；进一步成倍延长反应时间至60 min，COD的去除率亦不见继续攀升，反而出现下降的趋势，其去除率仅为90.8%，造成该现象的原因是：微波反应时间过短，羟基自由基产生量不足；反应时间过长，过氧化氢在最佳反应时间内已大部分消耗完[12]。考虑到后面过柱需要处理的废水量大并保证处理效率，确定出以下微波芬顿氧化处理时间均为30 min。

图3 COD去除率与微波辐照时间的关系图 P=290 W，pH=2，n(H2O2)∶n(Fe2+)= 5∶1，n(H2O2)=0.2 mol/LFig.3 Relationship between COD removal rate and microwave irradiation time in microwave Fenton oxidation experiment

(3)反应体系pH的影响

Boczkaj G等人[13]认为，芬顿反应体系的pH是影响废水中COD去除率的关键因素之一。为了考察芬顿体系中不同初始pH对本实验配制的模拟废水中COD去除效果的影响，分别向初始pH为1.0～10.0的废水中投加了等量的H2O2和FeSO4·7H2O，其去除结果如图4所示。由图可知，pH由1.0增大至2.0时，COD的去除率也从45%迅速升高至92%；pH在2.0～6.0范围内，微波芬顿体系对废水中COD的去除率均能达到90%以上，且在pH=6时达到最大值99%。然而，当芬顿体系的pH大于6.0时，COD去除率均降至90%以下，其原因[14]为：碱性条件下OH-的离子量大，易与Fe2+发生反应形成沉淀Fe(OH)2，消耗了部分催化剂Fe2+，从而降低了COD的去除率。pH为9～10时COD去除率突然升高是因为在碱性条件下，体系中两种反应即芬顿氧化和沉淀吸附相互竞争，因体系中COD含量较低，在加入芬顿试剂之后便立即产生沉淀，沉淀可以吸附有机物，通过进行实验发现，在pH为9和10下单独加入催化剂Fe2+的COD去除率均在80%以上。考虑到原液本身偏弱碱性(约7.99)，且pH=6时的COD去除率值最大，在后续实验中，微波芬顿反应体系的pH确定为6。

图4 COD去除率随反应体系pH改变的趋势图 P=290 W，t=30 min，n(H2O2)∶n(Fe2+)= 5∶1，n(H2O2)=0.2 mol/LFig.4 Relationship between COD removal rate and pH before reaction in microwave Fenton oxidation experiment

(4)H2O2投加量的影响

芬顿体系中COD的去除率受H2O2投加量的影响较大。通过计算，本试验H2O2的理论投加量为0.02 mol/L，为明确该值是否是最适宜的H2O2投加量，在反应体系为P=290 W、t=10 min、pH=6、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶5的条件下进行研究。图5给出了H2O2投加量对模拟废水中有机物去除的作用规律。由图可知，当H2O2的投加量为0.01 mol/L时，废水中COD的去除率为82.6%；达到理论值0.02 mol/L时，COD去除率得以进一步提升(约91.5%)，增幅约为11%；继续至0.03 mol/L时，COD的去除率达到最大值98.9%，之后COD去除率随投加量的增大并未同步增长。该实验变化趋势与吴璨等人[15]的研究结果较为吻合。在反应初期，随着双氧水浓度的不断升高，溶液中的羟基自由基浓度提高，微波芬顿氧化反应剧烈；继续增大H2O2投加量，双氧水自身会消耗羟基自由基，造成双氧水的无效分解，使H2O2的利用率降低，COD的去除率也随之下降。因此本实验确定出H2O2的最佳投加量0.03 mol/L。

图5 COD去除率随H2O2投加量的变化趋势图 P=290 W，t=30min， pH=6，n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1Fig.5 Relationship between COD removal rate and H2O2 dosage in microwave Fenton oxidation experiment

(5)n(H2O2)∶n(Fe2+)的影响

n(H2O2)∶n(Fe2+)对模拟废水中有机物的影响规律如图6所示。在P=290 W、t=30min、pH=6、n(H2O2)=0.03 mol/L的反应体系下，n(H2O2)∶n(Fe2+)分别取比值3、5、10、15、20作为考察点进行实验。当比值为3时，该体系的COD去除率达到最大值，约为99.2%；之后随着比值的进一步提高，废水中COD的去除率却不断下降，该实验现象与Zhang Aiping等人[16]的报告基本一致。由于反应体系温度在微波辐照下会迅速升高，当Fe2+浓度较低时，Fe2+仅与少量的H2O2发生催化反应，体系中羟基自由基浓度很少，有机物去除率低，而多余的H2O2还来不及被催化为羟基自由基即被高温分解，从而限制了COD的去除。因此，本实验确定出n(H2O2)∶n(Fe2+)的最佳比例为3。

图6 COD去除率与n(H2O2)∶n(Fe2+)的关系图 P=290 W，t=30min， pH=6，n(H2O2)=0.03 mol/LFig.6 Relationship between COD removal rate and n(H2O2):n(Fe2+) in microwave Fenton oxidation experiment

综合以上研究，最终确定出本实验中微波芬顿氧化的最佳反应条件为：微波功率P=290 W，辐照时间为t=10 min，反应体系pH=6，n(H2O2)=0.03 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1。在该工艺条件下对初始废液进行氧化处理，测得废液的COD去除率为95.3%，高于华伟[11]等人采用活性炭吸附法对COD的去除率，这意味着采用微波芬顿氧化法可更快捷、更彻底地净化废液中的有机物，为避免后续流程中的沸石和离子交换树脂中毒提供了更好的保障。

2.1.2 各运行单元对COD的去除对比

各运行单元对废水中COD含量的影响如图7所示。从整个实验流程中可以看出，微波芬顿氧化阶段已将大部分有机物降解完(约95.3%)，而残余的有机物(约5%)虽然可继续被抽滤和吸附单元进一步去除，但效果已不明显，最大降幅仅为19%。从各流程处理后实测的COD值可知，本实验设计用微波+Fenton的工艺去除有机物是可行的，且其效果非常明显，远远低于《GB 18918—2002》一级A标准的排放限值(约50 mg/L)。

图7 各运行单元对COD的去除效果图Fig.7 Effect of COD removal by each operating unit

2.2 SS的去除

经微波芬顿处理后的废液静置1h后逐渐变得澄清，形成的铁锈红矿化物载带着原有的悬浮物发生了共沉淀反应。取上清液进行悬浮物含量检测发现：SS值约为2.4 mg/L，仅为原液的1/84，这意味着废液经微波芬顿处理后，不仅可以获得高的COD去除率(>95%)，对SS的净化效果也较为理想(约98.8%)，这主要归因于芬顿反应生成的矿化物对悬浮物有很好地絮凝作用所致[17]。

考虑到含矿化物的废液直接泵入沸石柱和离子交换柱易引起吸附剂中毒。因此，本实验选用真空抽滤技术(滤孔直径为0.45μm)预先去除废液中的沉降物。经测试，抽滤后废液的SS值为2.3 mg/L，与微波芬顿处理后的上清液测试值相当，说明真空抽滤仅仅起到了去除沉降物的作用，对残余的SS没有进一步的去除效果。

各运行单元对废水中SS含量的影响如图8所示。如前所述，废液在微波芬顿处理后获得了高的SS去除率(约98.8%)，之后经抽滤、沸石柱运行单元后其SS值基本保持平衡，而在离子交换柱出水后SS值降至1.8 mg/L，该值已远远低于《GB 18918—2002》一级A标准的排放限值(约10 mg/L)。最终，整个净化单元对SS的去除率达到99.1%，完全符合SS的排放标准。

图8 各阶段悬浮物的含量变化关系Fig.8 Relationship between the content of suspended solids in each stage

2.3 核素的去除

本实验主要设计采用沸石柱去除废液中的大部分核素(离子态或胶体状)，而残余的离子态核素再经离子交换柱进行深度净化。

2.3.1 沸石吸附

沸石柱对各类核素的吸附规律如图9所示。由图可知，沸石对Co、Cs、Sr、Fe的吸附规律基本一致，随着吸附时间的延长，均呈现先下降而后达到吸附平衡的趋势。其中，Co、Fe的平衡浓度分别为0.001 1 mg/L、0.061 6 mg/L，去除率分别达到99.8%、99.3%；Cs、Sr的平衡浓度分别为0.070 1 mg/L、0.001 2 mg/ L，去除率分别为98.9%、95%。4类核素的初始浓度虽有较大差异，但均能在10 min左右达到吸附平衡，这意味着沸石对这几类核素的吸附效率高，吸附稳定性好。各类核素的沸石柱出水浓度均低于《GB 6249—2011》国标排放要求，说明本实验采用沸石柱净化以上核素是可行的，实验结果与李全伟等人[18]的报道相吻合。

图9 沸石吸附后各核素浓度随吸附时间的变化趋势图Fig.9 Relationship between concentration of each nuclide in inorganic adsorption column and time

2.3.2 离子交换

混合离子交换柱对各类核素的去除规律如图10所示。Sr、Co、Cs的浓度随时间延长几乎没有明显改变，这主要归因于沸石柱对核素高吸附性的贡献，但仍可作为核素深度净化的最后一道保障；Fe在离子交换柱中得到进一步去除。运行60min左右达到吸附平衡，最终Fe的去除率由沸石柱的99.3%提高至99.8%。

图10 离子交换柱中各核素浓度与时间的关系 (a)Co、Sr的去除 (b)Cs、Fe的去除Fig.10 Relationship between concentration of each nuclide in ion exchange column and time

3 结论

(1)微波芬顿反应的最佳条件为P=290 W、t=30 min、pH=6、n(H2O2)=0.3 mol/L、n(H2O2)∶n(Fe2+)=3，在此条件下COD的去除率高达95%以上，排水浓度为15.1 mg/L，满足GB 18918—2002一级A标准，达到了GB 5749—2006生活饮用水卫生标准。

(2)微波芬顿与真空抽滤联合工艺可对水中的悬浮物达到良好的去除效果，SS值在两级净化后为2.3 mg/L，去除率高达98.8%，完全满足《GB 18918—2002》一级A标准。

(3)沸石吸附柱对Co、Cs、Sr、Fe模拟核素均有很高的去除率，达到99%以上(Sr除外)。混合离子交换柱对Fe离子还有进一步的去除效果，但对Co、Cs、Sr的吸附作用表现出钝化效应，所有模拟核素的排水浓度均远低于《GB 6249—2011》的排放要求。

(4)废水经整个工艺流程处理后，悬浮物SS的总去除率可达到99.1%，DFss=111,排水浓度为1.8 mg/L；COD的总去除率为 95.8%，DFCOD=27,排水浓度为 12.0 mg/L；核素的总去除率均达到99%以上(Sr除外)。其中，对Co的净化系数高达103以上，DFFe和DFCs也均在102以上，以上数据说明本实验设计的流程能实现对含悬浮物有机废水的深度净化要求。