机械强化钨矿碱分解机理的应用研究

2020-11-30林静章

世界有色金属 2020年18期

林静章，张杰

（1.中国瑞林工程技术股份有限公司，江西南昌 330031；2.南昌工学院，江西南昌 330108）

冶金工业生产中较为常用的是机械活化强化技术，该项技术可以快速将矿物原料分解，机械活化强化作用对于钨矿物原料碱分解过程更加简化，同时有效降低能源消耗量，所以，目前已经有学者对机械活化强化技术进行深入研究。

20世纪20年代就已发现机械能在结晶物质的细磨过程中大部分转变为热能，但是有5%～10%的能量以新生成表面和各种缺陷的形式被固体储备起来，从而增大了固体的反应活性，导致矿物原料物理、化学性质的变化。而所引起的物理、化学变化与细磨过程的机械作用方式和矿物特性有关。

1 机械强化导致钨矿物的物理、化学变化

1.1 机械强化导致钨矿物的物理变化

经过研究发现，对钨矿物完成研磨期间，钨矿物的粒子尺寸r逐渐缩小、而表面积s随之变大，粒子尺寸缩小到极限时范德华力有增大的趋势；范德华力增加会对钨矿物相邻质点造成影响，导致部分区域发生变形情况，相近的质点出现聚集、附着现象，比表面积缩小、粒子尺寸增大；在机械作用下钨矿物持续进行细磨，要将粒子尺寸和比表面积处于一个平衡状态，即粒子尺寸和比表面积不会受细磨时间的影响[1]。在机械加工过程中钨矿物的能量逐渐增大，根本原因是表面能随着比表面积的变化而发生变化，直至比表面积处于一个极限值。

钨矿物在机械强化作用下，粒子尺寸和比表面积会影响矿物储能之外，在摩擦力的影响下，钨矿物的晶格会发生变化，钨冶炼会出现质量问题，矿石表层质点排列不规则程度会使矿物接近于无定形固体，其中储能有明显增加趋势。经过大量研究发现，机械强化对矿物原料进行磨矿时，矿物结构发生改变与储能升高有直接关系，细磨碳酸钙时，有晶格缺陷将快速消耗钨矿物能量[2，3]。

1.2 机械强化导致钨矿物的化学变化

在钨矿物的细磨过程中，与矿物部分区域接触时压力和温度会快速升高（压力可达15～18×108Pa，温度可达1300K），原材料的内部活性有大幅度提升。

即发生所谓的机械化学反应，从而钨矿物的化学成分发生了某些变化[4]。

2 物理、化学变化对钨矿碱分解的影响

吉布斯自由能理论能够解释钨矿物在常规热力学上认为不能进行的碱分解反应而在机械活化强化作用下却能得到有效进行的原因[5]。

2.1 钨矿物晶格缺陷对碱煮浸出反应平衡常数的影响

天然钨矿物是含有各种类型缺陷的实际晶体，与理想晶体是有所不同的，其吉布斯能存在以下关系：

因此，对于钨矿物的碱煮浸出反应，有缺陷钨矿物碱煮浸出的标准吉布斯能变化与理想钨矿物碱煮浸出的标准吉布斯能变化存在以下关系：

根据Van’t Hoff方程

得到缺陷钨矿物碱煮浸出反应的平衡常数：

2.2 钨矿物晶格缺陷对碱煮浸出反应速度常数的影响

活化能E0为活化分子的平均能量与全部反应物分子的平均能量之差[6]。相对地钨矿物晶格有缺陷的晶体的物体能储量是高于理想晶体的，前者的碱煮浸出反应活化能E0缺小于后者的E0理，即

根据Arrheius方程

式中：κ—反应速度常数。

A—指前因子。

可见在T一定的情况下，起到主要决定作用的是E0，则对于有缺陷的钨矿物晶体的碱煮浸出反应，其速度常数：

反应条件一样时，指前因子A的差别并不大，这时可以近似地认为：

2.3 钨矿物物体能储量在机械活化强化中的变化

因为钨矿物原料晶体在机械活化强化的过程中会出现比表面积s增大、晶格变形和晶格结构缺陷的现象，所以钨矿物的物体能储量将会显著增大，物体能储量增大的数值则体现为过剩表面能和晶格缺陷生成能，也就是说机械活化强化会使得钨矿物碱煮浸出反应的平衡常数和反应速度常数显著增大[7]。但是应该注意的是活化能的降低是机械活化强化钨矿物原料碱煮浸出速度常数增大的主要原因。另外，因为机械活化强化后指前因子A往往会下降而抵消了部分活化能下降的有利影响，所以也不能简单地根据机械活化强化前、后活化能的变化量来确定速度常数的变化量。

缺陷生成能占过剩吉布斯能的大部分，过剩表面能仅占过剩吉布斯能的小部分，因而缺陷生成能在钨矿物原料机械活化强化过程中起到主导作用，这也已被一系列实验结果所验证[8，9]。例如在加能磨中机械活化强化的一些矿物，虽然矿物的比表面积等于甚至低于在一般球磨机中细磨的同一矿物，但是也能获得更低的活化能和更高的反应速度。