船舶含油洗舱废水处理技术研究进展

管 蓓

(南京市生态环境保护科学研究院，江苏 南京 210013)

1 引言

随着我国经济贸易的发展，社会对于交通运输能力的需求不断提高。统计数据显示，2019年全国水运货运量高达747000万t，同比2019年增长6.3%，占货物运输总量的15.9%[1]。水路运输以其运货量大、运输成本低的优势在我国的综合运输体系中占据了重要地位，但同时也导致了日益严重的水域污染问题。水路运输产生的污染物最主要来源于船舶洗舱过程，为保证货品质量，防止不同货物之间的化学反应或在船舶检验维修时，按照相关规定需要洗舱[2]，清洗过程产生的废水若不能达标排放就会成为造成水域污染的重要因素。

长江是我国最大的内河航道，长江沿线也是重要的石化产业带[3]。相关统计表明：2016年长江干线危险化学品水运量约1.7亿t，其中油品(主要为原油、成品油)量占比最大[4]，因此，油类污染物也成为了洗舱废水中的最主要污染物。近年来，我国相继出台的《防治船舶污染海洋环境管理条例》《船舶与港口污染防治专项行动实施方案(2015～2020年)》《防治船舶污染内河水域环境管理规定》等法规文件中都对船舶洗舱作业及洗舱水处理作出了明确规定，体现了国家对含油洗舱废水处理的重视程度在逐年增强。

因此，本文通过总结国内外研究成果，论述含油洗舱废水的主要处理技术及工艺，为寻求高效的含油洗舱废水处理工艺提供借鉴，以满足日益增长的油船洗舱需求。

2 洗舱废水的主要成分及水质特征

我国内河航道沿线的洗舱站主要使用淡水进行洗舱作业，产生的污染物主要来源于机舱内燃料油、润滑油与泥沙铁锈等机械杂质的混合物[5]、船舱内所载运的液态油品在清洗过程中有时还会用到以表面活性剂为主要成分的化学清洗剂[6]。因此，洗舱水中的污染物主要是轻质油、重油等石油类化合物，其最主要化学成分为烷烃、环烷烃、芳香烃等烃类化合物，有关研究表明，洗舱水的含油浓度一般约在10000～15000×10-6，有时甚至可以达到20000×10-6[7]。

通常，废水中的油类主要以3种形式存在，即浮上油、乳化油、分散油。浮上油的油珠最大，以连续相的油膜浮在水面之上；乳化油是油珠在表面活性剂作用下分散成极微小的油滴稳定悬浮于水中，颗粒直径一般在0.1～10 μm之间[8]；分散油是一种介于浮上油和乳化油之间的一种不稳定状态。而由于清洗剂中含有的表面活性剂成分会引起洗舱废水中的油类乳化，因此，乳化油是洗舱废水中油类污染物最主要的存在形式，也是污水后续处理过程的重点和难点。

3 船舶含油洗舱废水的主要处理技术

针对洗舱废水中的主要污染物乳化油类、有机化合物的去除，其处理方法和技术主要可分为以物理化学方法、化学方法、生物法三大类。

3.1 物理化学方法

3.1.1 混凝分离

混凝分离是指通过投加混凝剂，在一定水力条件下使小粒径油滴实现乳化油的破乳并形成矾花，然后通过重力分离将油分去除的方法。常用的混凝剂包括聚合氯化铝、三氯化铁、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺等。混凝作为一种简便高效的且成本低廉的破乳手段，近年来得到了广泛研究与应用：You[9]等利用原料硫酸锰(MnSO4)、硫酸镁(MgSO4)和硫酸锌(ZnSO4)对PSAFS进行改性，得到了性能良好的混凝剂，其在处理乳化含油废水中具有良好的应用前景；陈伟[10]等通过单因素实验筛选出了高效破乳剂和混凝剂，并优化了破乳混凝处理的工艺条件；田珊珊[6]结合船舶含油污水特点选取了多种性能良好的混凝剂，并通过实验确定了能高效去除船舶油污水中的污油的专用复合型混凝剂的最优配方。

3.1.2 气浮法

气浮工艺是油水分离的前端工艺的一种，其基本原理是使溶解于含油废水中的空气成为极微细的气泡后释放，利用表面张力，在气泡上升至水面的过程中将乳化于水中的油滴带至水面除去。在实际应用过程中，一般会先在污水中加入混凝剂(主要为聚丙烯酰胺、碱式氯化铝等)破乳，经过一段时间的充分混凝后，再泵入气浮池内操作，以提高气浮效率[11,12]。

3.1.3 过滤与膜分离技术

使含油污水穿过多孔介质，在惯性碰撞、表面粘附等作用下，微小油滴会被截留在过滤介质表面并聚集成大油滴而上浮，这种油水分离的方法称为过滤法。近年来，关于含油废水过滤分离技术的研究主要集中在过滤材料的开发和应用，包括滤网[13]、气凝胶[14]、纺织纤维[15]等。除此之外，还有研究将微滤、超滤、反渗透等高级工艺用于船舶含油污水的深度处理中，例如，祝玉芳[16]利用PVDF改性超滤膜深度处理船舶含油废水进行了试验研究，并确定了超滤工艺运行的最佳操作参数；Tomaszewska[17]等利用超滤/反渗透系统来处理船舶含油废水，结果表明该系统可用于油水的高效分离。

3.2 化学方法

3.2.1 化学吸附

通过孔隙率高且比表面积大的固体吸附材料作为吸附剂可吸附水相中的中小型油分子，从而实现油水分离的效果。吸附剂用于处理船舶含油污水时，除了可以吸附不可分解的烃类，还具有能够使污水脱色和除臭的优点[18]，然而，传统的物理吸附剂，例如活性炭、沸石，其吸附时间长、吸附能力有限且价格昂贵、再生复杂，所以目前只用于含油污水的多级处理工艺的最后一级[19]。近年来研究人员们开发了各种新型吸附材料用于处理含油废水，例如碳纳米管、气凝胶、膨胀石墨[20]、壳聚糖[21]、磁性纳米颗粒[22]等。

3.2.2 高级氧化技术

常用的含油洗舱废水的高级氧化技术主要包括芬顿氧化法、臭氧氧化法，主要原理是利用芬顿试剂、臭氧在水中产生大量的具有强氧化性的·OH，使水中的有机化合物氧化分解，除此之外臭氧还具有杀菌、消毒、脱色、除臭的作用。高级氧化技术通常用于含油废水的深度处理，常与前端处理技术和生化处理技术联用形成完整工艺，例如，陈思莉[23]等采用 Fenton 试剂对港口废水和模拟废水进行氧化处理，港口危险化学品废水的可生化性得到很大改善；黄河[11]等将经过混凝沉淀预处理后的含油洗舱废水，进行臭氧催化氧化深度处理，实验结果表明该工艺效果明显，能使出水稳定达标。

3.2.3 电化学法

电化学法处理含油废水可分为两个途径，一是电气浮，即利用电极电解含油污水产生氢气和氧气，使水中油滴粘附在上浮气泡的表面以被带到表面[24]；二是电絮凝[25]，即在直流电作用下可溶性阳极电解产生铝和铁离子，经过水解反应后形成氢氧络合物，从而与废水中的油滴混凝。Carlesi[26]等采用平行板电极的电化学反应器处理舱底水，实现了含油废水的分离和浮选和溶解有机物的电氧化；Ulucan[27]等利用电混凝法处理人工合成的乳化液用以探究不同电极组合对乳化油类污染物的处理效率和成本效益。电化学法作为化学氧化技术之一，无需额外的化学操作，且空间需求低，处理速度快，易于形成自动控制系统，在船舶含油洗舱废水处理中具有广阔应用前景。

3.3 生物法

3.3.1 活性污泥法

活性污泥是一种利用悬浮的微生物絮凝体处理废水的好氧生物处理方法，其中序批式反应器(SBR)是一种典型的活性污泥法处理技术，其完整循环包括进水、反应、沉淀、出水和闲置5个阶段，具有响应速度快、效率高、抵抗力强、运行成本低的特点，因此常被用于船舶污水处理中[28]。

3.3.2 生物膜法

微生物能够在滤料或载体上生长和繁殖微生物而形成生物膜，污水通过与生物膜接触，其中的有机污染物被生微生物吸收代谢，从而能够实现污水的净化。生物膜法的主要形式包括生物滤池、生物接触氧化、生物转盘和生物流化床等。近年来出现的膜生物反应器(MBR)工艺、曝气生物滤池(BAF)工艺是膜成分与传统生物处理装置的结合，具有出水水质稳定、操作简便等特点，是近年来学者们在处理含油废水中的热门研究领域。Sun[29]等利用MBR工艺处理船舶废水，研究结果表明该工艺对油类化合物的生物絮凝和生物降解效果较好；丛丛[30]等利用臭氧-曝气生物滤池组合工艺对港口洗舱废水进行处理，结果显示当臭氧投加量为716 mg/L，曝气生物滤池停留时间30 h，气水比 5∶1时，可将进水为 1700 mg/L的港口化学品废水降解到出水COD低于250 mg/L，处理后废水达到排放城市污水处理厂的废水接纳标准。

3.3.3 厌氧处理技术

厌氧处理技术是一种利用微生物发酵过程处理水中污染物的高效、简单、经济的处理方法，在处理含油船舶废水时常见的工艺为升流式厌氧污泥床(USAB)工艺。樊健[31]等对于散装化学品作业种类多，产生的水质复杂的洗舱废水，采用“粗粒化隔油-芬顿氧化-UASB -好氧-臭氧活性炭滤池”组合工艺处理，使最终出水水质可达到污水综合排放标；Emadian[32]等采用混合升流式厌氧污泥床(HUASB)生物反应器处理低浓度舱底水，结果表明该生物反应器在从废水中去除石油方面表现出了良好的性能。

4 含油洗舱废水处理工艺现状及进展

4.1 现有处理工艺的特点与不足

国内洗舱常采用以高温蒸焖和热水冲洗方式为主的工艺，污水发生量约为油轮载重量的15%～20%，水中油滴多呈机械破碎状，乳化程度高，处理难度大[33]。洗舱废水相较于舱底水、压舱水等其他船舶废水水量较少，因此一般港口仅集中设置一个含油污水处理设施专用于洗舱废水处理[34]。 此含油污水处理设施常采用二级处理工艺[35]，第一级先通过重力、机械分离方式去除悬浮大油滴与固体杂质，第二级再通过气浮、过滤和粗粒化设备等去除小粒径分散油滴。例如，广东湛江港针对油轮的洗舱水即采用“除油罐—隔油池—调节池—油水分离池—浮选池—砂滤池”的二级处理工艺[36]，广州海运局油污水处理站、秦皇岛港油污水处理场改造工程也都在使用“储水调节池—油水分离池一精分离装置”为主的二级处理工艺[37]。

目前港口含油污水的处理工艺中多采用隔油、气浮、过滤等物化处理技术，生化处理工艺很少，另外，传统的物化处理技术还存在处理时间长、效率低、出水水质难以控制、不易实现自动化控制的缺点，洗舱废水处理工艺迫切需要新技术介入实际应用。

4.2 新型处理工艺的展望

洗舱水中的固体杂质、大粒径上浮油滴经过第一级处理后被大部分去除，但仍有很大一部分的乳化油以极微小油滴的形式，均匀、稳定地分布在水中，使用膜分离技术可通过选用合适孔径的膜，可实现对其高效去除。通过旋流分离器以及膜分离器组合可以形成新型的二级处理工艺，与传统水处理工艺相比，二者组合可实现连续排油、排水，且膜技术处理具有不需投放化学药品，破乳效果好、适用性较强和装置简单、分离效率高的特点，且容易通过PLC技术编程实现系统的自动控制[38]。而对于成分复杂，有毒性有机化合物含量高的含油洗舱废水的处理，还需要结合生化处理技术[2,39]、高级氧化技术[2,23,30]、可再生化学吸附技术[18]、电化学技术[27]等形成三级深度处理工艺。

5 结语

洗舱废水中的主要污染物为乳化油类，具有有机物含量高、水质成分复杂、水质不稳定等特点，传统的以重力分离、气浮、过滤等技术为主的简单二级处理工艺在处理过程中难以满足未来排放的要求。目前，已经出现了关于膜分离技术、高级氧化技术、化学吸附技术、电化学技术、生化处理技术等投入到新型工艺应用中的研究和实例。未来，洗舱废水处理将会结合前端处理技术与后端处理技术形成三级深度处理工艺，且逐步实现工艺流程的规范化、标准化和自动化。