超润湿油水分离膜在环境领域中的应用与进展

江洪龙，冯 可

(南京大学环境规划设计研究院(江苏)有限公司，江苏 南京 210093)

1 引言

近年来随着工业的发展，海上作业中的石油泄露问题以及日常生产生活中含油废水的排放对水质资源以及生态环境造成了严重的污染[1]。如何对含油废水进行处理并有效回收洁净的水资源成为当前急需解决的问题[2]。水体中的油污染主要分为三种类型：①不混溶的油水混合液；②不稳定的油水乳化液；③稳定的油水乳化液(乳液液滴直径<20 μm)。其中不混溶的油水混合液主要是自由浮油，是最易分离的一类油污染类型，而乳化液由于其液滴直径比较小且呈现出油/水包裹的状态而难以有效分离。传统的油水分离的工艺如离心、浮选、焚烧、重力以及萃取等不仅能耗高而且分离效率低[3]，尤其是对于油水乳化液难以进行有效的分离[4]。随着胶体界面科学以及仿生学的发展，近年来科学家们探索了许多超润湿的材料，可彻底分离水和油混合物，而不消耗任何外部能量。与传统的分离方法相比，特殊的润湿性控制油水分离在分离速度和分离效率上都有很大的优势。对于润湿性材料，一般我们按照如下原则定义：水/油接触角>90°为亲水/油；水/油接触角>150°为超亲水/油。本文将对各类材料的整体进展、应用范围以及存在的问题进行综合性阐述与探讨。

2 金属网基膜材料

金属网基材料近年来得到广泛的发展，科学家们通过各种改性方法在金属网表面构造了超亲水及水下超疏油的表面[5]，对不混溶的油水混合液展现出极好的分离效率。江雷院士课题组[6]通过化学氧化还原的方法在铜网表面原位生长亲水性铜纳米线，通过亲水性纳米线及增加表面粗糙度的协同作用使改性之后的铜网具备超亲水和水下超疏油的特性，并且极低的油滴粘附性能使得铜网具有非凡的抗污染性能。该改性铜网制备方法简单，仅通过化学氧化还原的方法一步完成，且膜的表面粗糙度可以通过控制反应时间进行有效调控。然而此类膜也存在着一定的问题：改性铜网仅能对不混溶的油水乳化液以及乳化度极低的乳化液进行有效分离，对高浓乳化液却无能为力；其次改性铜网本身的铜纳米线很容易受外界磨损而破坏原本的粗糙度，使其丧失超润湿特性；此外铜网的孔径无法可控调节，只能根据铜网的目数来调控，这使得当铜网目数增加时水通量急剧下降，严重影响了其在实际废水处理中的应用。Colin等[7]通过气溶胶辅助化学气相沉积的方法在铜网表面涂覆疏水性硅胶，得到的网膜具有鱼鳞状的表面粗糙结构且疏水角达到160°左右。基于前人的研究，Wen等[8]通过电沉积及快速化学氧化的方法制备了超亲水网膜，该膜仅在重力作用下便可有效分离表面稳定的水包油乳化液，然而水通量却仅有100～200 L/m2h左右，这可能与铜沉积在表面堵塞了部分孔径有关。Zhang等[9]采用电化学的方法制备了花瓣状的磷酸铜改性不锈钢网，花瓣状的特殊结构使得网膜可以捕获更多的水从而达到了水下超疏油的效果，水下油接触角高达156°，且具有良好的抗污染性能，可以持续分离2000 L油水混合液。

综上所述，金属网基的滤膜由于其制备方法简单，机械性能好而受到广泛应用且主要应用于油水混合液的分离领域，该类网膜对于乳化液的分离效率较低，无法达到分离效率与水通量的有效平衡，这可能与其固有孔径有关。

3 聚合物膜材料

高分子聚合物由于其种类繁多，来源广泛，性能优良而广泛应用于油水分离领域。常见的聚合物膜的制备工艺有相分离、静电纺丝等。以下将分别对这两种主要的工艺进行探讨。

3.1 相分离聚合物膜材料

相分离是一种传统的聚合物膜制备方法，是指在聚合物溶液中加入非溶剂或不良溶剂、凝聚剂、凝聚诱导剂，或通过改变温度或pH值使聚合物的溶解度降低，从溶液中凝聚出来的方法。Chen等[10]通过自由基聚合法将醋酸纤维素(CA)与聚丙烯腈(PAN)接枝聚合，然后通过相分离的方法制备了非对称超滤膜。结果表明，CA-g-PAN膜具有比CA膜更高的透水性且有良好的抗油污染的能力。Peng等[11]采用一步改性的方法制备了羟胺诱导相分离的超亲水水下超疏油的聚丙烯腈(PAN)超滤膜，PAN在氨肟化之后增加了亲水性的氨基和羟基基团且对各种不同类型油的水下油接触角均高于150°，达到了超亲水和水下超疏油的效果。该膜水通量高达2200 L/m2·h，且对各类油水乳化液具有良好的分离效率。

3.2 静电纺丝聚合物膜材料

静电纺丝是一种新兴的膜材料制备方法，是利用静电力将挤出液拉伸成丝同时伴随溶剂挥发的固化过程。静电纺丝的纤维大多为微纳米尺寸，因此膜具有很高的孔隙率并且孔尺寸便于调节。Lee等[12]通过调节纺丝参数(如电压、挤出液流速)、溶剂比例以及聚合物浓度等制备出了不同形貌的静电纺丝膜。Ge等[13]通过静电纺丝以及静电喷涂的方法制备了具有粗糙表面结构的仿生荷叶PAN膜，对改膜进行简单的碱法水解就可以得到超亲水及水下超疏油的特性，且能够在分离各类高浓乳化液同时保持良好的水通量。而这种仿生结构正是通过调节聚合物的浓度以及提高静电纺丝的电压实现的。Wang等[14]通过静电纺丝方法制备了柔性的醋酸纤维素(CA)膜，并通过简单的脱乙酰反应得到了超两亲的脱乙酰醋酸纤维素(d-CA)膜，改性膜具备超两亲的特性，对重油和轻油均有良好的分离性能，同时对强酸强碱以及有机溶剂表现出良好的耐受性。

聚合物膜在油水分离领域具有广泛的应用。相分离方法制备的聚合物膜由于孔隙率较低因此导致实际分离过程中的水通过量难以达到较高的水平，但是分离效果比较高且可用的材料范围广泛。而静电纺丝法制备的聚合物膜因为具有极高的孔隙率所以水通量较高且分离效果较好，但是该方法对材料有一定的限制，仅限于聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚砜及醋酸纤维素等易于纺丝的聚合物材料。

4 结论与展望

石油泄漏和污染已成为亟待解决的世界性的问题，合成高效处理含油污水的功能材料势在必行。本文归纳了各类润湿膜材料在环境领域的研究进展，发现与传统的油水分离材料相比，特殊润湿性的分离材料具有较高的分离效率和分离通量，具有明显的优越性。但该材料的发展也面临一定的挑战，如何构造更稳定的表面粗糙结构仍然是目前急需解决的问题，另外，创新实验合成方法以实现分离材料的批量生产则是其大规模应用的前提。