稀土硫化铈颜料的合成及其性能研究＊

2020-11-28王明董伟刘庆林张丽红耿彪

科技与创新 2020年24期

王明，董伟，刘庆林，张丽红，耿彪

稀土硫化铈颜料的合成及其性能研究＊

王明，董伟，刘庆林，张丽红，耿彪

（包头中科世纪科技有限责任公司，内蒙古包头 014030）

稀土硫化铈是一种新型的红色颜料，其与传统有机颜料和铅、镉基无机颜料相比，具有耐温性高、耐候性好、遮盖力强、无毒环保、颜色鲜艳、耐酸碱性好、应用广泛等优点。铈红颜料可以应用在塑料、橡胶、涂料、油墨、化妆品、玩具等领域。概括了稀土硫化铈红色颜料的制备及其包覆工艺。

稀土；硫化铈；颜料；包覆方法

1 前言

多年来，重金属基无机颜料一直是人们普遍使用的着色剂。但是，重金属基无机颜料对环境有很大的危害，同时危害人类的身体健康[1]。

为了避免重金属基无机颜料中的重金属对人类带来的危害，着色剂的生产者和使用者一直在努力研制新的着色剂。1996年第4期的《RIC News》发布了法国罗纳普朗克公司研制的红色和桔色稀土硫化物着色剂，其可以替代重金属基无机颜料对塑料进行着色，该稀土硫化物体着色剂具有良好的热稳定性、耐光性、不透明性、遮盖力和弥散性，引起了人们的极大兴趣。中国稀土储量丰富，在稀土化合物中，铈类化合物具有产量大、价格低的特点，因此，以铈类化合物为原料制备稀土着色剂被人们广泛关注。

本文重点介绍了稀土硫化铈着色剂的制备及包覆工艺，以及相关的性能分析。

2 稀土硫化铈颜料的制备工艺

2.1 高温固相法

高温固相法是合成粉体材料最常用的方法之一。1993年，冶金工业部包头稀土研究院最早提出采用金属铈屑与硫化锌在真空电炉中制备稀土倍半硫化物。将金属铈屑与过理论量的硫化锌粉末混合均匀置于坩埚中后放入真空电炉内，先抽真空再充入氩气，将炉温升至1 000 ℃左右保温数小时，以完成2Ce+3ZnS=Ce2S3+3Zn反应，然后抽真空至0.01 Pa，再升温至1 200 ℃左右，保温1个多小时以纯化三硫化二铈[2]。该方法的优点在于不使用二氧化硫等有毒气体；缺点在于直接使用易燃金属铈，生产安全性不好，并且需要不断地抽真空和使用大量氩气，因而生产成本比较高。

以铈的化合物为原料，碱金属化合物为添加剂，硫磺为硫化剂，活性碳为辅助剂，将各种反应物料用混料罐混合均匀后，装入高纯石墨坩埚，放入密闭管式高温炉的恒温区，通过氩气驱赶反应系统中的空气，并通过控制升温、保温、降温时间，可得到红色的γ-Ce2S3粉末[3]。该方法的炉膛温区均匀性对不同批次产品性能有较大影响。

中国科学院长春应用化学研究所张洪杰院士等[4]以硫磺和固体碳两种固体物质为硫化剂，两者在1 000 ℃以上高温下反应生成二硫化碳，然后二硫化碳在密闭体系中与碳酸稀土或氧化稀土反应生成稀土硫化物。该反应过程无需使用氢气、硫化氢或二硫化碳等危险、有毒气体，也不使用氮气或氩气保护，稀土着色剂制备过程无污染。同时，由于硫磺与固体碳之间的反应为固体与固体的反应，因此该制备方法易于工业化生产，产量大、成本低。

2.2 气相还原法

气相法指利用硫化氢或二硫化碳的还原性制备稀土硫化铈颜料。硫化气体与稀土金属化合物反应，可制备晶体形成粒径不大于1.5 μm中等大小的硫化铈聚集体[5]。以碳酸钠或碳酸钾作为添加剂与二氧化铈混合，然后在较低温度（800 ℃）下用二硫化碳进行硫化得到稀土倍半硫化物。通过控制碱金属加入量，可制得高纯度产物[6]。将稀土化合物与硫化试剂混合粉放入回转炉，在硫化蒸汽的作用下，控制升温速率、温度、时间，得稀土硫化物，且所得产物粒径小于10 μm[7]。

北京有色金属研究总院发明两段法制备稀土硫化铈着色剂，主要工艺步骤为：将需要量的二氧化铈与添加剂混合均匀后，置于密闭管状炉的高温区内，将硫磺置于密闭管状炉的低温区内；在低温区、高温区升温过程中通入氢气；氢气通过低温区与硫化反应生成硫化氢气体，硫化氢与高温区二氧化铈反应制备硫化铈颜料[8]。两段法应用于回转炉具备连续生产稀土着色剂的可能，但是产量受回转炉炉管尺寸及使用寿命的影响较大。而且，该类方法摆脱不了有毒（CS2或H2S）或危险性气体（H2）的参与，不环保、不安全。

2.3 液相法

液相法是合成粉体材料常用的方法，与高温法相比，液相法合成的产品纯度更高，晶相更完整，但是产量较低，不适合工业化生成应用。

在稀土盐溶液中加入硫化试剂，在80 ℃剧烈搅拌下进行液相硫化反应，生成硫化盐溶液或溶胶，硫化盐溶液或溶胶经蒸发、浓缩、干燥，并在800 ℃温度下保温，用气态硫化剂硫化，可以得稀土倍半硫化物，粒度小于1 μm[9]。

邱忠贤通过控制Ce3+离子与S2-离子的沉淀反应，并配合高温焙烧也可制备稀土硫化铈着色剂，即经过液相沉淀及高温转晶两步。该方法所述，制备过程中不使用易燃易爆气体H2、H2S、CS2有毒气体，也不产生SO2或SO3有毒气体，安全环保。但是沉淀反应的受其反应动力学及热力学影响较大[10]。张家松将水溶性三价铈盐和水溶性硫化物反应生成溶胶，然后过滤并烘干，所得产物与硫氰酸铵混合均匀，煅烧并氟化处理，制备的纳米硫化铈产品颜色鲜艳，着色力强，着色力可以达到镉红颜料的85%，远远超过氧化铁红、钼铬红、锰红等其他无机红色颜料[11]。

液相法制备稀土硫化铈着色剂过程中会产生大量的废液，废液的处理会增加成本，给环境带来一定的污染。

3 稀土硫化铈颜料的包覆方法

稀土硫化物颜料易水解并释放H2S气体，而且单纯硫化铈在还原气氛下能在1 000 ℃以上稳定存在，而在氧化气氛下的热稳定性只有300 ℃左右，因此说颜料易被氧化，这些都会大大限制其应用范围。为了扩大稀土硫化物颜料的应用领域，目前常规的技术是在颜料表面包覆一层耐高温、抗氧化的薄膜介质，使颜料本体与外界隔绝，提高稳定性。常用的包覆剂是硅基化合物，此外还有锆盐、有机物包覆。

3.1 二氧化硅包覆硫化铈

以硫化铈（γ-Ce2S3）、正硅酸乙酯（TEOS，AR）、氨水（NH3·H2O，AR）、乙醇（CH3CH2OH，99.99%）、超纯水（H2O）以及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等为原料，经混合、分散、搅拌、水浴加热、洗涤、烘干等工艺进行二氧化硅包覆，在Ce∶Si=3∶1时，可以得到表面致密、包覆层较厚的包覆色料，该包裹色料能够在空气条件下经过550 ℃热处理之后依然保持主晶相不变，同时其红色呈色性能没有明显下降。

最简单的包覆过程是在室温下，将洗涤过的稀土硫化物颜料分散在水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯的混合液中；反应一段时间后过滤，将滤液收集备用；过滤物经洗涤和烘干后得到外表均匀包覆一层二氧化硅的稀土硫化物颜料[12]。

3.2 二氧化锆包覆硫化铈

与二氧化硅包覆硫化铈类似，将硅源溶液改为锆源溶液，以碳酸锆铵（（NH4）2ZrO（CO3）2）和硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）为原料，十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na）为分散剂，LiF作矿化剂，采取溶胶—凝胶分步包裹法制备ZrSiO4包裹Ce2S3色料，该法能对Ce2S3色料形成较致密的ZrSiO4包裹层，在750 ℃的弱还原气氛中煅烧30 min，能合成桃红色的ZrSiO4包裹Ce2S3色料且能使该包裹色料的热稳定性提高到1 200 ℃以上[13]。

3.3 锆/硅复合包覆硫化铈

除分别用锆源和硅源对硫化铈进行包覆工艺外，还可采用将锆源和硅源混合包覆硫化铈，如先配置一定组分的锆源和硅源溶液，然后将锆源和硅源与柠檬酸、γ-Ce2S3色料、矿化剂和乙醇混合，水热反应并干燥后得混合粉体，混合粉体在非氧化气氛下进行热处理，得到硅酸锆包裹型硫化铈大红色料[14]。包覆效果的判别主要基于以下几个方面：包覆反应效率高、包覆完全，所得产品包覆层厚且致密；包覆过程产生的滤液可回收再利用，包覆剂无毒害，且实验或生产过程环保绿色；包覆过程操作简单，条件温和，不需高温处理，易于推广使用，易于规模化生产；包覆能提高颜料的高温抗氧化能力，在450 ℃以上氧化气氛下仍能呈现红色外观，显色体损失小。

4 稀土硫化铈的性能研究

原料中添加适量的碱金属Na+可以降低β-Ce2S3向γ-Ce2S3的转变温度，可在较低的温度下获得γ-Ce2S3纯相；生成物含有Na+同时能够改变颜料的色调，颜料由红色向橘红转变。碱金属Na+占据γ-Ce2S3的金属原子空位和部分替代γ-Ce2S3中金属原子可提高γ-Ce2S3的稳定性[15]。添加C或Si，促进γ相的形成。然而，由于存在微量的C或Si组分，这样制备的γ-Ce2S3的颜色发暗或为棕色[16]。

将镨钕氧化物富集物和无水碳酸钠作为添加剂掺杂到氧化铈中制得的混合物为原料，在1 000 ℃经硫化氢气体硫化合成了一种新颖的γ型五元稀土倍半硫化物γ-Na-Ce-Pr-Nd-S红色环保颜料，镨钕富集物的掺杂可改善γ-Ce2S3红颜料的性能：使得产品亮度增加，主波长发生蓝移，当选取掺杂比例nPrNd/nCe/nNa=1/9/2和2/8/2时可既保证产品的色纯度，又能提高产品的亮度；提高颜料在空气中的热稳定性，即增强抗氧化能力；减轻产物烧结程度，使颗粒更加均匀[17]。