化学毒剂检测中的SAW技术应用

2020-11-27任福鹏王显祖刘国峰朱宇亮李训练

山东化工 2020年21期

任福鹏，王显祖，刘国峰，朱宇亮，李杨，李训练

(32281部队，四川成都 610200)

自齐齐哈尔“8.4事件”发生后，滥用化学毒剂武器在我国受到极大重视，并将化学毒剂检测工作重点由环境样品化学毒剂原型和降解产物检测转移到生物标志物检测中。化学毒剂在生物体中的代谢方式不同，与生物体内蛋白质或核酸等大分子结合形成生物标志物，其半衰期长，有利于化学武器检测工作的开展，对化学恐怖袭击证据收集、中毒程度诊断和低剂量暴露环境中的人员身体情况评估等提供重要的信息依据。我国军事化学工作正不断深入研究小型便携高精度侦检仪器以用于军事斗争与反化学恐怖领域。声表面波(SAW)技术在化学毒剂检测中具有灵敏性高、抗干扰能力强的优势，可以提高化学毒剂检测效率和检测精度，具有较大的应用价值。在这样的环境背景下，探究SAW技术在化学毒剂检测中的运用具有非常重要的现实意义。

1 快速SAW气相色谱技术检测水中苯系物

苯系物毒性极强，对人体危害较大，具有致突变、致癌、致畸等危害。苯系物在水中挥发性较强，可以运用SAW技术进行检测以及时发现环境中的化学毒剂污染情况，便于治理措施的制定和实施。对此，本实验运用气相色谱与声表面波检测技术(下称SAW技术)相结合，形成快速SAW气相色谱仪用于水中苯系物检测。实验过程如下：

1.1 实验材料

选择美国ZNOES公司的ZN·M4200型号的声表面波气相色谱仪；选择上海爱斯佩克公司的移液枪和高低温箱，色谱纯甲醇，各项参数指标均符合国家标准。

1.2 准备工作

将色谱柱初始温度调整为40℃，以10℃/s的升温速度至180℃，此时的主流量达到3 mL/min；六通阀温度控制在165℃，进样口温度控制在200℃，以氦气为载体，设置泵吸时间为35s。在顶空实验条件设计中，将事前配置完成的100 mL样品置于高低温箱中，内部温度始终为25℃，平衡处理半小时后，得到20 mL的顶空气体。

1.3 实验方法

分别将1 μL、5 μL、10 μL、20 μL、30 μL的间二甲苯标准溶液加入到100 mL去离子水中，充分混合后，取得13 μg/L、65 μg/L、1305 μg/L、2605 μg/L、3905 μg/L的间二甲苯水溶液。通过同样方式分别获得苯乙烯、异丙苯和氯苯水溶液。

1.4 结果与分析

1.4.1 色谱分离及定性

对10 μg/L氯苯水溶液、13 μg/L间二甲苯水溶液、3.5 μg/L苯乙烯水溶液和5 μg/L异丙苯水溶液进行顶空检测，分别得到这四种苯系物保留时间，如表1所示。这四种苯系物的分离性好，可以在7秒内实现过程分析。

表1 四种苯系物保留时间测试结果

1.4.2 标准曲线

把配置完成的苯系物溶液进行1小时的平衡处理，基于上述实验条件下进行测试，得到各组浓度的标准曲线为图1，说明各组分线性关系处于正常状态。

图1 四种苯系物各组浓度的标准曲线

1.4.3 检出限

1.4.4 精密度

分别对不同质量浓度的苯系物溶液检测回收率，得到氯苯水溶液、间二甲苯水溶液、苯乙烯水溶液和异丙苯水溶液的平均回收率分别为85.8%～102.9%、96.0%～100.2%、95.5%～100.6%和92.1%～99.5%，说明该检测方式精确度高。重复测定同一质量浓度苯系物标准溶液，其标准差值低于5.84%，说明用SAW技术检测水中苯系物综合效率较高。

2 SAW技术检测糜烂性毒剂芥子气

芥子气属于一种糜烂性化学毒剂，以呼吸道吸入或是皮肤接触会损害人体细胞中的核酸与酶，阻断人体新陈代谢，最终导致死亡。运用SAW技术检测芥子气，具有响应快、检测范围广、灵敏性高，检测效率高等优势。为了验证检测效果，设计SAW技术检测糜烂性毒剂芥子气的实验，具体如下：

2.1 实验材料

在选择仪器中，声表面波双通道延迟线设定159 MHz频率，面积为4 mm2，选择韩国C3100型频率计和美国GM1283型循环伏安仪器；分析纯浓硫酸、氯仿和过氧化氢，自制高纯水，选择纯度高于99%的芥子气。在制备敏感膜中，先用Piranha溶液进行声表面波延迟线金膜的清洗工作，通过高纯水进行清洗吹干，把聚环氧氯丙烷(PECH)溶液和氯仿相溶，配置浓度为0.1%的PECH溶液，使得声表面波延迟线产生一层检测膜。

2.2 实验方法

2.3 结果与分析

2.3.1 敏感膜性能

由于声表面波仪器镀了一层聚合物敏感膜，在选择敏感膜中需要充分考虑聚合物涂层与目标气体分子的吸附力，也就是溶解和扩散速率。在膜材料选择上，必须具备低密度、高弹性、低结晶性且具备和分析物气体的作用力和溶解力，保证化学毒剂检测的灵敏性和高精度。以此为标准，PECH膜对芥子气具有极强的渗透性，且芥子气和PECH膜的极性均较弱、溶解度相近，说明PECH膜对芥子气具有良好的溶解性能。

2.3.2 循环伏安表征

在检测聚合膜形成与厚度表征中，对镀膜前后进行循环伏安响应实验，结果如图2所示。在没有镀膜的情况下，曲线a时峰电流数值远远高于镀膜后曲线b，验证此时聚合物薄膜镀膜完成。

图2 镀膜前后循环伏安响应实验结果

2.3.3 膜厚度

该实验中制得的SAW气体传感器响应时间取决于敏感膜层厚度。敏感膜厚度越大，响应信号越大，响应时间越长。敏感膜厚度对芥子气响应具有线性关系，通过计算得到聚合物纳米膜最佳厚度为40 mm。

2.3.4 检测范围与检出限

利用聚合物纳米膜传感器进行不同浓度芥子气的检测，确定其线性范围控制在10-200 mg/m3以内，得到线性回归方程：Y=0.2836+0.1701X，其中，Y为频移；X为芥子气含量，得到检测限在2.3 mg/m3情况下，得到最快的响应信号，频率为509 HZ。

2.3.5 多种化学毒剂气体检测

本实验制得的聚合物纳米膜SAW化学传感器可以实现对多种化学毒剂气体的检测。通过多种化学毒剂气体(沙林、梭曼、VX、芥子气)检测同步对比实验，发现基于PECH膜的SAW传感器检测芥子气中，PECH膜会和芥子气分子形成吸附反应，在吸附、平衡、解吸附过程中，反应速度较快，检测信号强，检测时间短，检测效率高。但在进行沙林、梭曼、VX等毒剂气体检测中，PECH膜表面和毒剂气体分析的吸附能力较差，响应时间过长。由此说明，基于PECH膜的SAW检测仪器在检测芥子气方面有明显优势。

3 SAW传感器阵列识别毒剂

依托于谐振型声表面波传感器，构建SAW传感器阵列化学毒剂检测系统，实现多种化学毒剂检测。

3.1 实验仪器

聚环氧氯丙烷(PECH)；改性聚硅氧烷；改性聚硅氧烷(PTFP)；选择硅酮和色谱固定相；谐振器型声表面波气体传感器。

3.2 实验方法

将敏感膜材料分散在氯仿溶液中，通过微量移液器取一滴滴在基片表面，采用旋涂法对其旋涂60 s，再放入烘箱中80℃环境进行热处理2 h。各个基片表面含有SAW芯片，需要操作人员对带有化学膜的基片进行划片工序和粘片工序，制得覆膜SAW传感器。

3.3 构建SAW传感器阵列检测系统

该系统主要包括毒剂配气、数据处理、传感器检测、采样装置和滤毒系统等。毒剂配气系统主要是提供符合要求的毒剂气体，而传感器检测系统则对毒剂气体检测后发送响应信号，由数据处理系统处理获得的数据信息。系统结构设计整体式串行排列结构，符合检测要求。试验中，在各个传感器上方涂抹不同类型的敏感膜，通过各个敏感膜对目标分子的响应，实现对化学毒剂的定性定量检测。为了排除检测中的温度和环境噪音的影响，降低信号频率，在各个传感器中设置双通道系统，实现差频检测，使得传感器由两组性能参数一致的振荡电路构成。在实际检测中，把两个高频振荡电路输出信号进行处理，主要方法是利用混频器进行混频处理，得到两组传感器差频，即可得到由于目标气体吸附作用形成的频率变化，从而判断和检测化学毒剂。