四氧化三铁纳米粒子的制备与表征

邴 馨，李晓芳，王臣虎，郭文玥，张乃强，董 建

(山东第一医科大学(山东省医学科学院)，山东 泰安 271016)

磁性纳米材料因其较高的表面活性和独特的磁响应性，受到人们的广泛关注。在众多的磁性纳米材料中，Fe3O4纳米粒子由于其低毒性、固有的生物相容性、高饱和磁化强度和临界尺寸下的室温超顺磁性等优点，在催化剂[1]、磁流体[2]、靶向药物输送[3]、疾病的诊断和治疗[4-6]等诸多方面具有突出的应用价值。

本文采用高温分解法，以乙酰丙酮铁为前驱体，二苯醚为溶剂，制备了的Fe3O4纳米粒子，并对其形貌和磁性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

乙酰丙酮铁(98%)、油胺(80-90%)、二苯醚和油酸(分析纯)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；环己烷和乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

数控超声波洗涤器，SB25-12D，宁波新艺超声设备有限公司；高速冷冻离心机，Multifuge X1R，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；压盖型80系列冷冻干燥机，DP-D802，无锡德谱仪器制造有限公司；场发射透射电子显微镜(TEM)，TecnaiG2 F20, 美国FEI公司；振动样品磁强计，VSM-100，长春英普有限公司；热重分析仪(TGA)，Q500，美国TA公司。

1.3 Fe3O4纳米粒子的制备

首先以乙酰丙酮铁为铁源，二苯醚为溶剂，混合得到0.2 mol L-1的前驱体溶液。在四口烧瓶中加入油胺，并在氮气保护下升温至120 ℃，保温1 h，再升温至300 ℃，然后将前驱体溶液注入四口烧瓶中，回流1 h，冷却至室温。采用乙醇洗涤黑色沉淀物，在沉淀物中分别加入 20 mL环己烷，50 μL油胺和50 μL油酸，进行超声处理，离心(5000 mol/L)分离，干燥后进一步表征。

1.4 分析测试

采用TEM对Fe3O4纳米粒子的微观形貌进行表征；采用振动样品磁强计测定Fe3O4纳米粒子的磁滞回线；采用TGA测定Fe3O4纳米粒子的热重曲线，升温速率为10 ℃/min。

3 结果与讨论

3.1 Fe3O4纳米粒子的微观形貌

本文制得的Fe3O4纳米粒子在环己烷中具有良好的分散性。采用TEM观察了该Fe3O4纳米粒子的微观形貌，结果如图1和图2所示。由图1可见，Fe3O4纳米粒子的形貌呈球形和立方体形，以粒径～15 nm的立方体状纳米粒子为主，尺寸分布较窄，但容易聚集。进一步采用HRTEM模式对立方体状的Fe3O4纳米粒子进行观察。由图2可见，立方体状的Fe3O4纳米粒子具有规则排布的晶格条纹，证明了其单晶特性。

图1 Fe3O4纳米粒子的TEM照片

图2 Fe3O4纳米粒子的HRTEM照片

3.2 Fe3O4纳米粒子的磁性能分析

物质的磁性一般用磁滞回线来表征，其中饱和磁化强度、矫顽力和剩余磁化强度是判断磁性的主要指标。采用振动样品磁强计测得Fe3O4纳米粒子的磁滞回线，结果如图3所示。由图3(a)的磁滞回线可知，所得Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度为41.35 emu/g。图3(b)为Fe3O4纳米粒子在低磁场强度下的磁滞曲线。磁滞曲线接近重合，说明样品拥有较低的矫顽力和剩余磁化强度。所得Fe3O4纳米粒子的矫顽力与剩余磁化强度分别为28.47 Oe和2.06 emu/g。本文所得Fe3O4纳米粒子之所以拥有较低的矫顽力，可能与其尺寸有关。有关研究表明：Fe3O4纳米粒子具有超顺磁性的临界尺寸为14 nm[7]。而本研究所得的Fe3O4纳米粒子尺寸(～15 nm)与临界尺寸很接近，因此该Fe3O4纳米粒子接近超顺磁性状态，矫顽力与剩余磁化强度很低。另外，由图3(c)可见，Fe3O4纳米粒子在环己烷中具有良好的分散性且其在外加磁场的作用下具有明显的磁响应性，这直观地反映了所得Fe3O4纳米粒子拥有良好的磁性能。

图3 Fe3O4纳米粒子的磁滞回线和磁流体现象

3.3 Fe3O4纳米粒子的TGA表征

图3为Fe3O4纳米粒子的热重分析图。150 ℃以下的失重是由于Fe3O4纳米粒子表面吸附的环己烷等低沸点物质；200-450 ℃的失重是由包覆在Fe3O4纳米粒子上的油酸和油胺的分解而造成的。Fe3O4纳米粒子表面上的油酸包覆，是其在环己烷中具有良好分散性的原因。

图4 Fe3O4纳米粒子的热重曲线

4 结论

本研究采用高温分解法，以乙酰丙酮铁为铁源，二苯醚为溶剂，油酸和油胺为表面活性剂，制备了可在环己烷中均匀分散的Fe3O4磁性纳米粒子，并对其形貌和性质进行了表征。结果表明：Fe3O4磁性纳米粒子的外形为球状和立方体状，多为～15 nm的立方体状形貌，且有明显的晶格结构，表明其具有单晶性质。Fe3O4纳米粒子的磁滞曲线接近重合，饱和磁化强度为41.35 emu/g，矫顽力与剩余磁化强度较低。热失重分析表明，在Fe3O4纳米粒子表面包覆有油酸，这也是其在环己烷中具有良好分散性的原因。