三氰基二氢呋喃的合成在研究型实验教学中的探索

2020-11-27

科教导刊·电子版 2020年28期

（济南大学化学化工学院山东·济南 250022）

研究型实验教学以培养学生发现问题、分析问题、解决问题的能力和创新精神为教学目标，让学生通过多种渠道主动思考、主动探索、主动实践，从而创造性获取知识、应用知识、解决实际问题、提高实践能力的学习活动。研究型综合实验是化学专业的重要教学内容，其内容包括课题的提出，文献检索、设计实验方案、课题的实施和结果与讨论。

在本校的化学专业综合实验教学中，我们从老师的科研项目中选择和确定课题。这是因为这些课题都是相关学科的研究热点和前沿，让学生接触这些知识，一方面可培养他们的科研兴趣，对他们创新能力的培养有着非常大的影响；二是将理论研究成果转化到教学实践过程中，可促进化学专业教学水平的提高。我们选择其中的一个课题“三氰基二氢呋喃的合成”为例。第一步：学生通过文献查阅三氰基二氢呋喃衍生物的研究背景知悉，三氰基二氢呋喃衍生物是一类新型的A--D型结构分子，该结构含有p-共轭体系，使得其激发与发射波长全部位于长波区。而位于长波区的光不受背景荧光的干扰，组织穿透力强，对细胞组织和器官伤害小。因此，三氰基二氢呋喃衍生物可以应用在生物学中。通过这些交叉学科知识的了解，激发学生的实践热情。第二步：指导学生通过文献查阅，独立进行实验准备和设计。具体环节包括：设计合成路线、制定实验步骤、准备实验药品和仪器等。第三步：教师讲解实验室注意事项和操作流程后，学生自行进行样品制备、实验测试、数据整理分析和撰写实验报告等。在整个实践过程中，寓教于“研究”之中，而研究又处处体现在“教学”之中，真正实现了“边学习、边研究、边实践”，收到良好的教学效果。

1 三氰基二氢呋喃合成实验的实施

1.1 实验原理

3-羟基-3-甲基-2-丁酮，丙二腈在乙醇钠作用下经过两步羟醛缩合脱水得到三氰基二氢呋喃。其反应合成路线如下：

1.2 主要实验仪器和试剂

试剂：3-羟基-3-甲基-2-丁酮，丙二腈，乙醇钠，无水乙醇，石油醚，乙酸乙酯，氘代氯仿。

仪器：圆底烧瓶，球形冷凝管，超声波，展开缸，紫外灯，旋转蒸发仪，布氏漏斗，抽滤瓶，核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 400 M）。

1.3 实验过程

1.3.1 合成

称取0.1875克3-羟基-3-甲基-2-丁酮,0.2425克丙二腈，0.2克乙醇钠，15毫升乙醇中放入圆底烧瓶中，78摄氏度下回流（反应液为黑褐色），每隔半小时板层析检测(展开剂：石油醚:乙酸乙酯 =1:2)。整个反应约为4小时。反应完成后，停止加热，待溶液冷却后取出反应瓶，旋转蒸发除去溶剂，得到绿色固体。

1.3.2 提纯

粗产品中加入2毫升乙醇，10毫升蒸馏水，超声，析出大量苍白色（或淡绿色）固体。抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤。得到的滤饼放到真空烘箱内60摄氏度下过夜烘干，称量产品，计算产率。

1.3.3 核磁检测

称取20毫克产品溶于0.6毫升的氘代氯仿（CDCl3）中，用注射器将其转移至核磁管后摇匀即可进行NMR测试。测试温度为298K。在专职实验老师的指导下，学生自己上机操作，完成测试（包括相位和基线的校正、标定峰的位置、峰面积的积分等）。最后通过 Topspin2.0软件处理得到样品的氢谱（1H-NMR）和碳谱（13C-NMR）谱图。

1.4 核磁共振谱图解析

根据谱图提供的不同种类峰的化学位移、裂分情况以及峰的积分面积，结合所学的有机波谱知识对所合成的三氰基二氢呋喃中各类氢原子和碳原子进行峰的归属分析。

1.4.1 氢谱数据分析

由氢谱谱图（图1A）可知，化学位移值为7.274 ppm和0.000ppm处的两组峰分别为溶剂氘代氯仿（CDCl3）和标准样品四甲基硅烷（TMS）的溶剂峰；化学位移值为2.377 ppm和1.637 ppm处的两组单峰的积分面积比为1:2，再结合三氰基二氢呋喃的结构可推测2.377 ppm处的峰归属为连接在C=C双键上的甲基（-CH3）中的3个氢原子，而1.637 ppm处的峰可归属为异丙基（-C(CH3)2）中的6个氢原子。

1.4.2 碳谱数据分析

从碳谱谱图（图 1B）可看出，化学位移值为77.39-76.75 ppm和0.00 ppm处的两组峰为溶剂CDCl3和标准样品TMS的溶剂峰，剩余的10组峰对应为化合物三氰基二氢呋喃中的10组碳峰。高场区的三组峰14.21 ppm，24.37 ppm和58.46 ppm分别为连接在C=C双键上的甲基中的C1（-CH3），异丙基中的 C2（-C(CH3)2）和 C3（-C(CH3)2）的峰；化学位移值为99.80 ppm和104.81 ppm处的两组峰分别为C4（=C(CN)2）和C5（=C-CN）的峰；化学位移值为108.98 ppm，110.43 ppm和111.04 ppm处的三组峰归属于氰基中碳原子C6,C7和C8的峰；化学位移值为175.23 ppm处的峰归属于C9（=C-CH3）的峰；化学位移值为182.65 ppm处的峰归属于C10（-O-C=C(CN)2）的峰。