吸附法处理废水氨氮研究进展

郑 希

(云南林业职业技术学院,云南 昆明 650000)

1 引言

氨氮是一种常见的水体污染物,它指的是水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的氮,两者的组成比取决于水的pH值和水温。当pH值偏高时，游离氨的比例较高,反之，则铵盐的比例高，水温则相反[1]。氨氮废水来源广泛，主要来源于钢铁厂、选矿厂、化工厂、玻璃制造行业、肉类加工厂等排放的废水[2]。水体中的氨氮是造成水体富营养化的污染物之一，会导致水中的鱼类等生物死亡，氨氮在水中会被氧化成硝酸盐和亚硝酸盐，亚硝酸盐水解产物亚硝胺具有致癌性。

目前对于氨氮废水的处理方法主要包括有物理法、化学法、生物法[3]等。常用的物理法有：吹脱法、离子交换法、反渗透膜法；常用的化学法有沉淀法、折点加氯法、电解法、湿式催化氧化法。物理法和化学法会对环境造成二次污染，而且化学药品昂贵会导致运行成本高，在实际应用中受到一定的限制。生物脱氮法对于氨氮的去除较为彻底，但此方法由于菌种对环境的要求高，较难培养，且抗负荷能力弱，也限制其发展[2]。

为了保护生态环境，减轻水体污染。因此，研究开发经济、高效的脱氮处理技术已成为水污染控制工程领域研究的重点和热点。结合现状，吸附法[4]以其流程简单、无二次污染、控制方便、吸附剂可再生等优点，在氨氮废水处理中具有很广阔的应用前景[5]。吸附法主要是利用吸附剂的吸附作用，使溶液中的物质在某种适宜界面上积累的过程，实质上是液相中的组分向固相转移的一种传质过程[6]。常见的吸附剂有沸石，硅藻土，膨润土，生物炭等。

2 吸附剂

2.1 沸石

沸石是存在于自然界中的一种天然硅铝酸盐，它们具有筛分、吸附、离子交换和催化作用。沸石作为无机微孔材料因具有规则的孔道及丰富的组成在去除废水中氨氮的应用中具有较大潜力[7]，因此，不少专家学者做了沸石吸附氨氮的相关研究。靳薛凯[8]用天然片沸石对水中的氨氮进行吸附，采用单因素实验法，得出在45 ℃下的饱和吸附量为7.81 mg/g，准二级动力方程更符合吸附过程。天然沸石表面杂质含量高且离子交换容量低，限制了其开发利用，因此,近年来国内外许多学者对天然沸石进行改性，并取得了较好的效果[7]。李璐铫[9]用NaCl改性天然斜发沸石，采用模拟氨氮废水，设置不同的吸附条件，比如不同粒径的沸石，不同的投加量，不同的pH值，不同的吸附时间分别进行溶液中氨氮的吸附。结果表明：沸石粒径越小，越有利于吸附；沸石的投加量，废水的pH值和吸附时间也会对改性沸石吸附氨氮产生影响。当沸石粒径>60目，沸石投加量为70 g/L，废水pH=6，吸附时间1 h，废水中氨氮的去除率可以达到90%。张璐[10]采用氯化镧和溴化十六烷基吡啶(CPB)分别来改性沸石。氯化镧改性沸石之后，对氨氮的去除率随着水中氨氮浓度的增加而逐渐下降，如果是复合改性沸石，即先用氯化镧改性再用溴化十六烷基吡啶改性沸石，则去除氨氮的效果不如单独改性的效果。杨炳飞[11]对天然斜发沸石进行碱液预处理，盐热复合改性，结果表明，天然斜发沸石经1.0 mol/L NaOH溶液预处理2 h，再经2.0 mol/L NaCl溶液处理2 h及400 ℃焙烧热处理0.5 h后，氨氮去除率从54.4%提高到98.3%。在复合改性后的沸石中添加6%硅酸钠黏结剂，经400℃热处理，制成粒径为1.5mm×2.5mm的短柱状改性沸石颗粒，其氨氮去除率为83.3%。杨忆新[12]采用了酸、碱、盐、微波、焙烧等方式对天然沸石进行改性，结果表明，碱改性可以明显提高沸石的吸附性能。与天然沸石相比，人造沸石经过人工预活化，吸附能力得到一定的提高[10]。曲珍杰[13]对人造沸石用NaCl浸泡改性，然后用超声进行强化吸附过程，结果表明浓度0.8 mol/L的NaCl溶液对人造沸石改性效果最佳；当改性沸石投加量为50 g/L、吸附时间为40 min、常温25 ℃、pH呈中性、超声功率为240W时，氨氮去除效果最好。

2.2 硅藻土

硅藻土是一种硅质岩石，它主要由古代硅藻的遗骸所组成。其化学成分以SiO2为主，可用SiO2·nH2O表示。硅藻土对氨氮的天然吸附性能不如沸石，因此常常对其进行改性处理，结合不同的化合物改性来对氨氮进行吸附。王芳[14]采用过渡金属(Fe，Cu，Zn)对其进行改性，研究其对氨氮的吸附，结果表明，Fe的添加能在一定程度上提高硅藻土吸附氨氮性能。段宁[15]以硅藻土为原料,通过引入钢渣复合的方法制备硅藻土复合吸附剂，研究结果显示，该吸附剂对氨氮的吸附是自发进行的，是一个吸热过程，物理吸附和化学吸附是同时存在的，以物理吸附为主。马万征[16]用聚合氯化铝对硅藻土进行改性，用改性后的硅藻土处理氨氮废水，结果表明，当硅藻土的投加量为2.5 g/100mL，pH值为4，反应温度为40 ℃，震荡时间是30 min时处理效果最好，氨氮的去除率可以达到79.02%。焦玉荣[17]采用500 ℃焙烧3 h的硅藻土负载TiO2光催化剂，光照180 min，对1 μg/mL浓度的氨氮去除率为78.5%。

2.3 膨润土

膨润土又称为膨润岩或斑脱岩，是一种以蒙脱石为主要组分的细粒硅酸盐粘土矿物。它是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2∶1型晶体结构。由于蒙脱石矿物含有不饱和电荷，比表面积大和存在于层间的水分子及阳离子结构，决定了它具有良好的吸附性、膨胀性、粘结性和阳离子交换性等特征[18]。王高锋[19]用氯化钠和氯化铝来改性膨润土,结果表明：优化改性条件为钠铝比5∶1，改性剂用量6%，改性时间2 h，对低浓度模拟氨氮废水中氨氮的吸附量要高于改性前的吸附量，制得的吸附材料对初始质量浓度为5 mg/L、100 mL实验室模拟氨氮废水的氨氮去除率达到79.03%。邵红[20]用十二烷基硫酸钠和六水氯化铝复合改性膨润土来去除水中的氨氮，结果表明，改性膨润土投加量为3 g，搅拌时间为20 min，搅拌速度为200 r/min，氨氮废水浓度为300 mg/L时,氨氮去除率达88.41%。吴光锋[21]用Al-TiO2辅以微波照射来改性膨润土，改性后的膨润土对水中的氨氮(浓度5 mg/L)的去除率最高可达59%。陈仕稳[22]用粘结剂聚乙烯醇、造孔剂碳酸氢钠和微波强化Al改性膨润土制备改性膨润土颗粒来去除水中的氨氮(浓度5 mg/L)，去除率可达20%以上。刘丹[23]用壳聚糖来改性膨润土，改性后的膨润土对水中的氨氮的去除率最高可以达到68.55%。

2.4 生物炭

目前,关于生物炭虽然没有统一的定义，但普遍认为生物炭是由生物质材料在绝氧或者氧气含量很低的条件下在范围内加热，从而热解或炭化得到的高碳含量的固体产物[24]。生物炭一般具有高比表面积，大孔隙度以及发达微孔，由于上述性质，生物炭在环境修复，尤其是对水体中污染物离子的吸附去除方面具有很大的潜力[24]。刘项[25]以刺桐为原料，在不同的热解温度下(300,500,700 ℃)制备生物炭对水中的氨氮进行吸附，不同热解温度下得到的生物炭对氨氮(浓度40 mg/L)的吸附速率较快的过程分别发生在最初的300 min，在不同初始pH值下对氨氮的吸附效果分别为pH7>pH11>pH3。王旭峰[26]用KMnO4改性玉米芯生物炭，并用改性的生物炭吸附水中的氨氮(浓度为21.67 mg/L)，得出吸附的最佳pH值是7，对氨氮的吸附量是改性前的5.64倍。左昊[27]以小麦秸秆制备生物炭，并用硫酸进行改性，经济改性条件是70%硫酸反应24h，吸附量增加69%，达到19.1 mg/L，吸附能力显著提高。吴叶[28]用稀土元素铈结合微波改性木屑生物炭，得出改性后的生物炭吸附效果要高于原生物炭，其较为合适的制备条件为固液比(指原生物炭质量与氯化亚铈溶液体积之比，单位g/mL)1∶25，浸渍pH值为10；在氨氮溶液浓度为50 mg/L，初始pH值为10，反应温度为50 ℃，反应时间为120 min，吸附剂投加量为5 g/L条件下，氨氮吸附量达到最大，为11.297 mg/g。蒋旭涛[29]以小麦秸秆为原材料制备生物炭，制备的生物炭对氨氮的去除率随着投加量的增加而增加(由34.0%上升到85.7%)，而吸附量却逐渐减小(由0.680 mg/g下降到0.286 mg/g)；对氨氮的去除率随着pH值的升高而先升高后下降，最适宜pH值在8左右。马艳茹[30]以玉米秸秆、玉米芯和木屑为原料，分别于500，550，600 ℃下热解成生物炭，并采用NaoH+微波，FeCl3、KOH和HNO3对其进行改性处理，结果显示，玉米芯在550℃热解的生物炭用FeCl3改性后对氨氮的吸附量最大，可达到200.24 mg/g。刘雪梅[31]利用油茶壳制成生物炭，并用磷酸改性来去除水中的氨氮，结果显示，活化温度550 ℃，磷酸质量浓度50%时制备的油茶壳活性炭吸附水中氨氮的效果最佳，0.1 g磷酸改性油茶壳活性炭对初始质量浓度为4 mg/L的氨氮废水中氨氮的去除率可以达到90.5%，陈嘉玮[32]用碳酸钾改性油茶壳制备的生物炭，结果显示，0.1 g的碳酸钾改性油茶壳活性炭对初始质量浓度为20 mg/L的氨氮废水中氨氮的去除率可以达到50.3%，吸附效果良好。

2.5 其他类型的吸附剂

除了以上几种吸附剂可以用于吸附氨氮，还有其他的一些类型的吸附剂可以吸附氨氮，比如董建丰[33]利用NaOH对香蕉皮进行改性，在吸附氨氮过程中氨氮去除率随着pH值增大呈上升趋势，水质呈中性和碱性时，改性吸附剂表现出较高的吸附效率,在20 ℃温度条件下，饱和吸附量理论值达到9.4787 mg/g。丁绍兰[34]用核桃壳吸附氨氮，结果显示核桃壳对氨氮的吸附最佳pH值为8.5，285K，300K和310K条件下最大吸附量分别为0.45，0.58和0.6 g/kg。缪应菊[35]用氢氧化钠辅以超声波来改性粉煤灰，结果表明：适宜功率的超声辅助有利于氨氮吸附过程的进行；在pH值为5、浓度100 mg/L的氨氮废水中，投加180目的粉煤灰10 g，240W超声功率下吸附5 h，氨氮的去除率可达90.7%。

3 吸附机理研究进展

沸石对水中氨氮的去除可能有2种作用：一是物理吸附作用；二是离子交换作用。物理吸附作用主要由沸石表面的色散力、静电力和毛细力等产生。与一般多孔性材料的吸附过程相同，沸石的吸附力有较大的内部静电力。物理吸附主要去除水中分子态的氨氮[36]。离子交换是由沸石晶体内部阳离子与溶液中NH4+交换的化学过程。沸石的物理吸附与离子交换过程非常相似，主要区别是离子交换具有高度的选择性[36]。另外，经盐，比如NaCl改性后，沸石的吸附能力加强了，而盐改性主要是强化了离子交换作用[36]。因此，沸石对氨氮的去除主要是物力吸附和离子交换共同作用的结果[36]。硅藻土对氨氮的吸附符合Langmuir等温方程，为单层分子吸附，膨润土对氨氮的吸附符合Freundlich等温方程，则为多层分子吸附。生物炭对氨氮的吸附能力与它的比表面积和官能团有密切关系。

4 总结与展望

吸附法是一种适于处理水中低浓度氨氮的方法,对于高浓度的氨氮,如果直接用吸附法则经济性较差。用于吸附氨氮的吸附剂种类较多,经过改性后的吸附剂吸附效果要优于未改性的吸附剂。在众多的吸附剂中，吸附效果最佳的是沸石，但沸石的吸附能力易受共存离子的干扰。生物炭吸附剂是近几年兴起的一种吸附剂，它的原料来源广泛,制备过程环境友好，是一种新型、绿色高效的废水处理材料,不足之处为吸附容量有限，因此，未来对氨氮的吸附处理应着眼于高效、环保、吸附能力强的新型吸附剂，比如高分子材料、复合材料或纳米材料等。