高效低温破乳剂的筛选与评价

曾浩见，彭 丹，铁磊磊，李 翔，刘文辉

(中海油田服务股份有限公司，天津 300459)

随着原油开采量的不断增长和注水采油新技术的不断应用，采出原油的含水量逐渐增加，同时原油的乳化也越来越严重[1]。在各种破乳技术中，化学破乳技术最为方便，得到了广泛应用[2-3]。化学破乳技术是通过加入化学破乳剂对现场采出液进行油水分离，因此化学破乳剂的性能会严重影响现场采出液的油水分离效果。为了获得更为优异的化学破乳效果，需要对破乳剂的性能进行深入的研究[4-5]。目前，以多元醇、多胺基、烷基酚醛树脂和酚胺树脂等为起始剂的嵌段聚醚破乳剂[6-9]使用最为普遍。此外，也有研究者采用异氰酸酯改性等方法来进一步提高破乳剂的破乳性能。

原油低温破乳存在以下困难：当温度较低时，原油乳状液的黏度大、流动性差，破乳剂在原油中较难分散，向界面膜的迁移速率变慢；原油中蜡晶的析出会影响破乳剂的扩散和界面行为；温度降低，水滴在原油中的沉降速度变慢，油水分离时间延长，易形成过渡带[10-13]。虽然升高温度，可以改善破乳效果，但较高的温度会增加油田开采与处理成本。为了改善现场原油的油水分离效果，作者针对某海上油田，对原油组分和物化性质及水样水质进行分析；选择EO含量较高的多苯环、多胺基和高支化的双酚A酚胺树脂二嵌段聚醚进行复配，形成CD系列低温破乳剂，并对其破乳性能进行评价。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

原油，采自国内某海上油田。

破乳剂DEM-4002、TS-P100A、HYP-110、AE1910、SP169；清水剂TS-786A；CD系列破乳剂(基于双酚A酚胺树脂二嵌段聚醚的复配破乳剂)，实验室自制。

K11型全自动表面张力仪，德国Krüss公司；Tracker型界面流变仪，法国Teclis界面技术有限公司；F25B型高剪切分散乳化机，上海弗鲁克科技发展有限公司。

1.2 原油组分和物化性质分析

参照SY/T 7550-2012《原油中蜡、胶质、沥青质含量的测定》和NB/SH/T 0509-2010《石油沥青四组分测定法》对原油组分进行分析；参照GB/T 1884-1998《石油和液体石油产品密度测定法 密度计法》测定原油密度；参照GB 264-1983《石油产品酸值测定法》测定原油总酸值；参照GB/T 510-2018《石油产品凝点测定法》测定原油凝点。

1.3 现场水样的检测

参照SY/T 5523-2016《油田水分析法》测定现场水样中主要阴离子和阳离子的含量。将现场水样过SPE-C18小柱去除有机杂质，经0.22 μm微孔滤膜过滤后进行离子检测；分别以KOH和苯磺胺酸为淋洗液，保持柱温为30 ℃。参照SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》测定现场水样中悬浮固体含量；采用铂金板法测定现场水样的表面张力；利用pH计和电导率仪测定现场水样的pH值和电导率。

1.4 油水动态界面张力曲线的绘制

利用界面流变仪测定现场油水样的动态界面张力。通过水浴控制实验温度，取5 mL水样置于样品池中，将弯头注射器吸入原油后固定于升降台上，通过控制马达将注射器中的原油注入待测液中，形成5 μL油滴。通过摄像机拍摄液滴的形状随时间的变化，根据Young-Laplace公式，采用软件绘制动态界面张力曲线。

1.5 破乳脱水实验

参照SY/T 5280-2018《原油破乳剂通用技术条件》对破乳剂的破乳性能进行评价，具体步骤如下：将现场油水样进行油水分离，得到净化油与水样；用5 mL移液枪对脱水管的刻度进行校准；净化油置于45 ℃的水浴中预热10 min后，将200 mL净化油和200 mL水样倒入乳化杯中，10 000 r·min-1乳化10 min，即得模拟原油乳状液；将原油乳状液倒入刻度校准后的50 mL脱水管中，使用微量注射器将破乳剂依次加至脱水管中，保证破乳剂加量为50 mg·L-1，并以不加破乳剂作为空白对照。盖紧加完破乳剂的脱水管，用水平振荡器进行机械振荡，振荡频率为250 r·min-1，振荡幅度为4 cm，振荡时间为5 min；摇匀后，将脱水管迅速置于50 ℃恒温水浴中，记录不同时间(5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、45 min、60 min)的脱水量，并观察油水分离的界面情况和分离水的水质情况。

2 结果与讨论

2.1 原油组分和物化性质分析

原油中胶质和沥青质的含量越高，原油的密度和黏度会越大[14]。沥青质和胶质的混合界面膜是原油乳状液稳定存在的主要原因之一。其中，沥青质的芳香稠环平面相互紧密重叠堆砌，并通过极性基团间的氢键相互固定，从而形成了大小各异的沥青质聚集体[15]；胶质分子的芳香稠环平面在沥青质聚集体表面重叠堆砌，通过氢键固定会形成沥青质聚集体的包覆层。沥青质和胶质的聚集体还可以相互连接，形成更大的结构，最终造成原油黏度大、流动性差[4]。此外，沥青质具有一定的表面活性。沥青质含量越高，形成的油水界面膜强度越高，乳状液稳定性也越好。测得原油组分及含量为：饱和烃52.6%、芳香烃17.7%、蜡5.6%、胶质20.8%、沥青质2.6%，原油中胶质含量较高，沥青质含量并不高。在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃时原油密度(g·cm-3)分别为0.924 5、0.918 0、0.911 2、0.902 3、0.895 4、0.885 9，随着温度升高，原油密度逐渐减小。根据原油总酸值(TAN)的高低，我国原油可分为低酸原油(TAN≤0.5 mg KOH·g-1)和高酸原油(TAN>0.5 mg KOH·g-1)两种类型。经检测分析，原油的TAN为2.23 mg KOH·g-1，属于高酸原油。这说明原油中环烷酸等表面活性物质的浓度较高，破乳难度较大。该原油的凝点为-21.0～-22.0 ℃，与一级分离器的温度相差较大，破乳过程不会出现原油凝固现象。综上，为了实现高效低温破乳，选择多苯环、多胺基和高支化的双酚A酚胺树脂二嵌段聚醚进行复配，形成CD系列低温破乳剂。

2.2 现场水样的分析

水中离子含量对破乳剂的性能有一定的影响，而悬浮固体颗粒会与水中的活性物质发生相互作用，其表面性质会发生改变。当悬浮固体颗粒表面具有一定的亲疏水性时，这些颗粒会被吸附至油水界面上，从而增加油水界面的强度，最终导致乳状液的破乳更为困难。对现场水样的水质进行分析，结果如表1所示。

表1 现场水样的水质全分析

从表1可以看出，水样中离子含量较高，水型为CaCl2型。水样中悬浮固体含量为14.2 mg·L-1，pH值、电导率和表面张力分别为7.92、63.4 mS·cm-1和45.51 mN·m-1。表明，水中含有一定的表面活性物质，从而增加了原油乳状液的稳定性。破乳剂分子需要具有较好的界面活性，才能将这些表面活性物质从界面膜上有效地置换下来。因此，选择 EO 含量较高的二嵌段聚醚破乳剂进行复配。当破乳剂分子结构相似时，EO 含量越高，界面活性越好[16]。

2.3 现场油水样的动态界面活性评价

为了探索破乳剂的破乳机制，测定了不同温度下现场油水样的动态界面张力，结果如图1所示。

图1 油水样的动态界面张力曲线

从图1可以看出，油水样的界面张力较低，界面活性较好。当时间低于2 000 s时，随着时间的延长，界面张力下降较快，未观察到明显的诱导期，说明原油中的表面活性物质能较快地吸附在油水界面上，动态界面活性较好。随着温度的升高，界面张力不断降低；当温度升至55 ℃时，界面张力下降较为明显。界面张力降低，会增强原油的乳化能力，提高原油乳状液的稳定性。因此，油样或水样中表面活性物质的存在增大了原油乳状液的破乳难度[17-20]。

2.4 低温破乳剂的筛选

通过原油分析，从性质、组成上选取33种破乳剂[5]，对其破乳性能进行评价，并与现场药剂DEM-4002、TS-P100A、HYP-110、AE1910和SP169进行对比，结果如表2所示。

从表2可以看出，CD-08、CD-23、CD-25、CD-26、CD-31 和CD-38等6种破乳剂均具有较好的破乳效果，其中CD-08和CD-26的脱水速率快，CD-08的脱水量最大，从脱水速率、脱水量和界面情况来看，上述复配破乳剂的室内破乳效果优于现场药剂。根据现场瓶试结果，从6种性能较好的低温破乳剂中筛选出CD-08作为后续研究对象。

2.5 亲水改性破乳剂的破乳性能评价

为了解决现场破乳剂脱水水质问题，选择适宜的改性药剂及条件[6]，对破乳剂CD-08 进行亲水改性，得到一系列亲水改性破乳剂，并进行室内评价，结果如表3所示。

从表3可以看出，CD-59和CD-61的脱水量大，室内脱水效果均优于现场药剂DEM-4002，表明这两种亲水改性破乳剂更适用于现场的低温破乳。

表3 亲水改性破乳剂的破乳性能评价

2.6 亲水改性破乳剂与清水剂的配伍性能评价

当现场用清水剂TS-786A的加量为10 mg·L-1时，考察亲水改性破乳剂与清水剂的配伍性能，结果如表4所示。

表4 亲水改性破乳剂与清水剂的配伍性能评价

从表4可以看出，清水剂的加入对亲水改性破乳剂的破乳性能有一定的影响，对少数亲水改性破乳剂的影响较为明显，其中CD-59和CD-61与清水剂 TS-786A 的配伍性能最好。

3 结论

(1)对原油组分和物化性质进行了分析，原油中蜡和沥青质含量较低，而胶质含量较高。油水样的动态界面张力曲线变化较小，界面张力较低。说明原油乳状液具有较好的稳定性，破乳较为困难。

(2)水样分析结果表明，水样中离子含量较高，并含有一定的表面活性物质，从而增加了原油乳状液的稳定性。破乳剂分子需要具有较好的界面活性，才能将这些表面活性物质从界面膜上有效地置换下来。

(3)根据原油组分和物化性质以及水样分析结果，宜选择EO含量较高的多苯环、多胺基和高支化的双酚A酚胺树脂二嵌段聚醚破乳剂，从33种破乳剂中筛选出了6种破乳性能较好的破乳剂CD-08、CD-23、CD-25、CD-26、CD-31和CD-38。上述破乳剂的脱水速率和脱水量均优于现场药剂，其中CD-08和CD-26的脱水速率快，CD-08的脱水量最大。

(4)将CD-08进行亲水改性，所得亲水改性破乳剂CD-59和CD-61的脱水效果最好，它们与清水剂TS-786A的配伍性能也最好。