光致变形复合材料的构筑及其性能表征实验

邓 莎， 祁晓东， 何 超

（1.四川大学轻工科学与工程学院，成都610065；2.西南交通大学材料科学与工程学院，成都610031；3.四川大学高分子科学与工程学院，成都610065）

0 引 言

智能高分子材料是一种能适时感知外界刺激，并做出判断、响应的新型功能材料［1-2］，广泛应用于血管支架、手术缝合线、导管等生物医学工程中［3-4］。其中，自变形高分子材料是智能材料中最为重要的一类。自然界中存在着各式各样的自变形材料，如松果、麦芒、豆荚等，它们在不同环境下能自发地弯曲、扭曲变形［5］。通过观察这些植物体的显微结构，发现其微观结构均为双层结构［5-6］，研究表明，正是由于双层结构之间存在着的溶胀性差异［7］，促使植物体在不同湿度下发生自变形。受此启发，本实验设计了一种具有双层结构的材料，其中一层对外界刺激较为敏感；另一层则相对惰性，利用双层材料对刺激源响应性不同，而实现材料的自变形。目前大量工作是通过化学合成或溶液法来构筑这种结构，但制备条件苛刻，难以实现大规模的制备［7-8］，而熔融共混技术的不断发展则为其提供一条成本低、制备工艺简单、效率高、适合大规模生产的途径。

实验选取具有良好生物相容性、可降解的聚己内酯（PCL）为基体材料［9-10］，选取机械强度优异、光热转化性能良好的石墨烯纳米片（GNP）为填料［11-12］，过氧化二异丙苯（DCP）为交联剂，采用熔融共混法、热压成型法制备了一种具有非对称结构（GNP 含量不对称）的双层材料。利用GNP 优异的光热转换能力制备出一种对红外（IR）响应的自变形材料。由于复合材料的双层结构对IR有不同的吸收效率，因此当用IR 照射时，各层的表面温度不同，导致产生不同的体积变化，从而将各向同性的体积收缩转换成各向异性的弯曲变形［13-15］。

该实验从结构设计出发，落脚于材料性能，将聚合物结构与性能紧密联系起来，让学生深入了解结构与性能之间的内在关系，培养学生的实验操作能力和材料性能分析技能。同时，自变形材料的设计及表征具有极强的前沿性和开放性，且制备步骤简单，可激起学生的探索热情，增强学生的科研信心，促进学生追随学科前沿发展。

1 实验原理

构筑双层结构是高分子材料实现自变形功能的主要方法之一，其原理是对双层结构进行不对称设计，其中一层对外界刺激有响应性；另一层则呈现出惰性，利用它们对刺激响应的变化程度不同制备出具有特殊变形行为的材料。在受到外界刺激时，活性层膨胀或者收缩，但因惰性层的存在，活性层在某一方向上的溶胀变化受到限制，材料沿其厚度方向上会产生一个内应力，驱动材料变形。双层材料作为具有复杂三维立体结构的功能器件可以应用于仿生机械手等领域，以满足不同应用的需求。

本实验设计了一种具有非对称结构（GNP 含量不对称）的双层材料，上层是交联PCL/ GNP，下层是交联PCL，其自变形过程如图1 所示。将材料加热至PCL熔点后，对其进行拉伸、液氮冷却固定形状，再采用红外（IR）进行照射。上层交联PCL/ GNP吸收光能将其转化为热能，当到达PCL 熔点后会收缩至原始形状；而下层交联PCL 由于不含GNP，对红外光无响应，不发生收缩。上层收缩，下层不收缩，由此形成一个不对称收缩，产生弯曲。实验采用的是红外理疗灯，除了光效应还有热效应，随着光照时长的延长，下层PCL 也逐渐升温至熔点、收缩，样条最终恢复至原始形状。

图1 双层材料光致自变形过程的示意图

2 实 验

2.1 实验材料

聚己内酯（PCL），熔融指数为7.3 g / 10 min（160℃/ 2.16 kg），比利时Solvay有限公司。过氧化二异丙苯（DCP），分析纯，成都市长征化玻有限公司。石墨烯纳米片（GNP），平均厚度约为3 nm，德阳卡博诺科技有限公司。双酚A型环氧树脂，牌号为E51，中国台湾长春有限公司。

2.2 实验步骤

（1）cPCL/ GNP 共混物的制备。首先，固定交联剂DCP的质量分数，改变GNP的质量分数（0%，1%，3%，5%，10%），与PCL 熔融共混，密炼温度为100℃，转速为60 r/ min，共混时间6 min。接着使用平板硫化仪对样品进行热压成型，模压温度120 ℃，压力10 MPa，塑化6 min，热压6 min，冷压力20 MPa，冷压20 min。所制备样品命名为cPGx，其中x代表GNP质量分数。

（2）双层非对称材料的制备。板材上裁剪尺寸为35 mm × 5 mm × 0.5 mm的样条，用环氧树脂将上述的cPGx分别与cPG1、cPG3、cPG5、cPG10材料粘接，将材料加热至PCL熔点后，对其进行拉伸、液氮冷却固定形状， 得到cPG0/ cPG1、 cPG0/ cPG3、 cPG0/ cPG5、cPG0/ cPG10。

2.3 样品表征及测试

采用红外灯（Philips，150 W）作为光致升温测试中的光源，红外灯距离样条表面28 cm，分别测试cPG0、cPG1、cPG3、cPG5、cPG10复合材料的升温情况。使用红外摄像仪（FLIR T460）检测样品表面温度。

3 结果与讨论

3.1 光致自变形

良好的光热转化性能是材料将光能转化为热能的基础，因此，选取具有优异光热转化性能的GNP 作为PCL的填料，有望实现高分子材料光致自变形。首先，本实验研究了不同GNP 含量下PCL 复合材料的光热转化性能，样品表面温度随红外光照的变化情况，如图2 所示。从图中可看出，随着光照时间的延长，不同GNP含量的复合材料表面温度均在逐步升高；同一光照时长下，复合材料表面温度随GNP 含量增加而升高，说明GNP的加入显著提升了复合材料的光热转化性能。GNP含量越高，响应性越强，其中，未加入GNP的PCL，其对红外响应最弱，仅加入1%的GNP，其红外响应性显著性提高。因此，基于不同GNP含量的复合材料对红外响应性的不同，可构造一种双层材料，上层是cPCL/ GNP，下层是cPCL。具体地，用环氧树脂将上述的cPG0分别与cPG1、cPG3、cPG5、cPG10材料粘接起来，接着将材料加热至PCL 熔点后，对其进行拉伸、液氮冷却固定形状，得到cPG0/ cPG1、cPG0/ cPG3、cPG0/ cPG5、cPG0/ cPG10双层结构的非对称材料。

图2 cPCL/ GNP复合材料在样条表面温度随光照时间的变化曲线

为研究双层材料的光致自变形行为，将样条水平置于IR灯下方28 cm 处，开启红外灯照射，拍照记录样条的形态变化，如图3 所示。从图中可以看出，双层材料发生了自变形，在IR 照射下，样条从水平状态自发地从扁平状态弯曲到翘曲状态，发生自变形直至达到最大弯曲度，且双层材料中上层的GNP 含量越高，弯曲程度越大。这主要是由于上层交联PCL/ GNP 吸收光能将其转化为热能，当达到PCL熔点后会收缩至弯曲形状；而下层cPCL由于不含GNP，对红外光无响应，不发生收缩，导致双层材料在红外下发生自变形。

图3 双层材料的光控自变形行为的数码相机照片

为了更好地反映样条的形态转变过程，对双层材料弯曲角度进行对比分析，图4 为样条弯曲角度随红外光照时间变化的图谱。从图中看出，相同光照时间下，随着GNP含量的增大，双层材料弯曲角度增加，光致自变形速率显著提高。这归因于GNP 优异的光热转化性能，GNP含量越高，则样条光热转化速率越快，响应越快。

图4 不同红外光照时间下双层材料光控自变形行为的变形率

进一步地，探讨了光照强度对材料自变形行为的影响。选取cPG0/ cPG5为研究对象，通过调整红外灯离样条的位置（35、40、45 cm）改变光照强度，研究了不同光强下复合材料的形态演变过程，对双层材料弯曲角度进行对比分析，结果如图5 所示，随着光照强度的增加，双层材料的光致自变形速率增加，自变形程度增大。

图5 不同红外光照强度下双层材料的光控自变形行为的变形率

此外，本实验将cPG0/ cPGx双层材料的中间部分固定并用IR光（灯头高度28 cm）照射一段时间，照射前后形状如图6 所示。形状I 是双层材料（cPG0/cPGx）原始形状，其中样品处于平直状。经IR 短时间照射下，GNP 颗粒的光热效应将光能转化为热能，导致GNP颗粒周围局部温度的升高。在这种情况下，上层材料（cPGx）较下层材料（cPG0）的收缩率更大，因此双层材料样条有平直状变为两端翘。

图5 双层材料的光控自变形行为原理图

3.2 光致智能开关的设计

为探索该自变形双层材料的应用潜力，本实验设计了一个简单的趣味电路，使用cPG0/ cPG10作为光致智能开关，证明了其在红外照明条件下具有接通或断开电流的能力，如图7 所示。首先在双层材料cPG0表面涂一层薄薄的银漆以降低样品与电极之间的接触电阻，接着，将样品的一端固定在电极上，另一端接触另一电极，cPG0面接触电极，cPG10面朝上，观察现象。

图7 cPCL/ GNP复合材料作为智能开关的设计

在IR 照射之前，样条处于平直状态，灯泡打开（图7（a））；开启红外灯，样条自变形至翘曲状态，并且灯泡关闭（图7（b））；继续增加IR 照明时间，样条回复至平直状态，再次打开灯泡（图7（c））。通过此设计可控制是否连通电路以实现灯泡开关的控制。主要是由于双层材料对红外响应灵敏性不同，短时间的红外照射形成一个不对称收缩，产生弯曲，断开电路。而实验中采用的是红外理疗灯，除了光效应还有热效应，随着光照时长的延长，下层PCL 也逐渐升温至熔点、收缩，样条最终恢复至原始形状，再次接通电路。

4 结 语

该实验从结构设计出发，落脚于材料性能，将聚合物结构与性能紧密联系起来，让学生升华对聚合物材料结构与性能的认识。实验囊括了材料的制备、表征、应用，实验方法简单适于面向学生开放。实验具有极强的前沿性和趣味性，将其应用到实验教学中，不仅培养了学生的实验操作能力和材料性能分析技能，更是激发了学生探索热情、促进学生追随学科前沿发展，对培养高素质创新人才起到积极作用。