冠醚对苯乙烯无皂乳液聚合反应机理的影响

曲剑波， 张晓云， 李 静

（中国石油大学（华东）a.化学工程学院；b.材料科学与工程学院，山东青岛266580）

0 引 言

高分子化学实验是“新工科”背景下培养高素质创新型人才不可或缺的重要环节［1-5］。与传统的“验证性”实验相比，“探究性”实验可以有效激发学生的科研兴趣，加深学生对基础学科理论的理解，培养学生独立分析问题和解决问题的能力，提高学生的创新思维和综合素质，是高分子化学实验改革的一个重要方向［6-8］。

关于苯乙烯无皂乳液聚合理论，目前被广泛接受的是Goodwall等［9］提出的低聚物胶束成核机理。在前期的科研工作中我们发现在苯乙烯无皂乳液聚合中加入不同种类的冠醚可以明显改变纳米粒子的尺寸，得到宽粒径范围（30 ～952 nm）的单分散PS 纳米粒子，由此推断冠醚的存在改变了传统苯乙烯无皂乳液聚合的成核机理。基于前期的研究成果，本文设计了“冠醚对苯乙烯无皂乳液聚合反应机理的影响”探究性实验，选取18-冠醚-6 和12-冠醚-4 两种冠醚，考查它们对PS纳米粒子尺寸和均一性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：苯乙烯（St）、过硫酸钾（KPS）、18-冠醚-6、12-冠醚-4 均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，其中苯乙烯使用前需用碱性三氧化二铝柱除去阻聚剂。

仪器：透射电子显微镜（TEM），凝胶渗透色谱仪（GPC），气相色谱仪（GC），电子天平，高速离心机，温控水浴锅。

1.2 苯乙烯无皂乳液聚合

在100 mL三口烧瓶中顺序加入50 mL去离子水，2 mL苯乙烯，0.05 g过硫酸钾，5 mmol/ L冠醚（0.33 g 18-冠醚-6 或0.22 g 12-冠醚-4），三口烧瓶配有机械搅拌、冷凝管和充氮气接管，在200 r/ min搅拌充氮气30 min，升温至75 ℃反应6 h 结束。反应结束后离心（18 900g）15 min去上清，依次用超纯水和乙醇洗涤纳米粒子并离心，真空干燥。对照实验为不加冠醚时制备的PS纳米粒子。

1.3 PS纳米粒子的表征

将PS纳米粒子用乙醇分散后滴加到碳膜镀层铜网上，自然晾干后采用透射电镜观察PS纳米粒子的形貌。PS 纳米粒子的粒径及分布采用Nano Measure 软件进行分析，选取TEM 照片上的50 个以上纳米粒子为样本求取平均值。粒径分布系数

式中：N为所统计的粒子数目；di为单个粒子的直径；¯d为所统计纳米粒子的平均值。粒径分布系数越小，粒径越均一。

纳米粒子聚合物相对分子质量采用GPC测量：将PS纳米粒子用四氢呋喃溶解后在GPC 上测定样品的相对分子质量和相对分子质量分布，四氢呋喃为流动相，流速1 mL/ min，温度30 ℃。

苯乙烯的转化率采用GC测定：取1 mL乳液稀释4 倍后加入2 mL 二氯甲烷萃取未反应的单体，以0.1%正己醇为内标，进样量1 μL，温度300 ℃。通过反应前后的峰面积大小计算转化率。

2 实验结果

2.1 PS纳米粒子的形貌及尺寸

通过分组实验，采用3 种不同条件（不添加冠醚、添加18-冠醚-6 和12-冠醚-4）制备了PS 纳米粒子，通过TEM对纳米粒子的形貌和尺寸进行表征（见图1）。3 种情况下得到的PS纳米粒子均为光滑的球形，添加18-冠醚-6 和12-冠醚-4 以后粒径分布系数分别由添加前的8.6%下降到6.7%和4.2%，粒径单分散性变好。实验条件下，不添加冠醚得到的PS纳米粒子平均直径为360 nm，添加18-冠醚-6 后纳米粒子平均直径为725 nm，尺度增加了1 倍；添加12-冠醚-4 后得到的纳米粒子平均直径只有60 nm，是添加冠醚前的1 / 6。

图1 无皂乳液聚合得到的PS纳米粒子TEM照片

2.2 组成纳米粒子的PS相对分子质量

图2 是3 种不同情况下制备的PS 纳米粒子溶解后的相对分子质量分布曲线。可以看出，3 种情况下GPC谱图都为单峰分布，相对分子质量分布指数均小于1.2，说明得到的都是单分散的PS 纳米粒子。此外，加入18-冠醚-6 后得到的PS 相对分子质量最大（Mw= 36 600），不添加冠醚时次之（Mw= 28 450），加入12-冠醚-4 时得到的PS 相对分子质量最小（Mw=3 380）。GPC结果表明，尺寸最大的PS纳米粒子里所含聚合物相对分子质量最大，尺寸最小的纳米粒子所含聚合物相对分子质量也最小，即组成纳米粒子的聚合物相对分子质量与纳米粒子的尺寸正相关。

图2 不同条件下制备的PS纳米粒子的聚合物相对分子质量

2.3 苯乙烯的转化率

图3 是苯乙烯在3 种不同情况下的反应动力学曲线。加入18-冠醚-6，苯乙烯的转化率在0.5 h 内接近50%，3 h 时后达到98%，基本反应完毕；空白样品转化率在1 h 时为32%，4 h 后达到95%，此后不再变化；加入12 冠醚-4 后苯乙烯转化率明显下降，1 h 时仅为16 %，4 h后达到91%。上述结果表明，加入18-冠醚-6 可以有效增加苯乙烯的聚合反应速率；加入12-冠醚-4 则对苯乙烯的聚合反应速率有明显的抑制作用。

图3 苯乙烯转化率随时间的变化曲线

3 实验讨论

冠醚因为有疏水外环和亲水内腔从而具有两亲分子特点，经常被用作相转移催化剂［10-11］。实验中，18-冠醚-6 的亲水内腔可以与K+形成稳定络合物，并与引发剂分解产生的SO-4·形成离子对，两亲性的冠醚络合物可以将SO-4·带到单体相/水相界面处。由于热引发的乳液聚合主要发生在单体和水相的界面处［12］，因此18-冠醚-6 的存在极大增加了苯乙烯的聚合速率；其次，18-冠醚-6 的疏水外环具有增溶作用，使得苯乙烯在相界面处的溶解度增加，PS寡聚物在相界面处的临界链长增加；最后，18-冠醚-6 在水相中可以稳定PS初始粒子，起到物理屏障作用，抑制初始粒子之间的聚集。这3 种作用中前两个有利于产生高相对分子质量大尺寸的纳米粒子，第3 个作用正好相反。从实验结果看，18-冠醚-6 的前两个作用起主导地位，可以使苯乙烯的反应速率增加，得到由高相对分子质量PS组成的大粒径纳米粒子。此种情况下PS纳米粒子的成核机理类似于亲水性单体的均相成核，即PS寡聚物链增长到一定长度时会发生缠结而从水相析出形成初始粒子，初始粒子接着吸收单体和齐聚物自由基进一步聚合，最后聚集形成纳米粒子［13-14］。

K+无法进入12-冠醚-4 的亲水内腔，有文献报道两分子的12-冠醚-4 可以与一分子的K+形成不平行的三明治状络合物［15］。12-冠醚-4 在苯乙烯的无皂乳液聚合中发挥的作用与18-冠醚-6 类似，但是从实验结果来看，是第3 种作用占主导地位。原因是12-冠醚-4 与K+形成的络合物不稳定，不能有效地将SO-4·带到单体相和水相界面处，此时聚集于单体相和水相界面处的12-冠醚-4 物理屏障作用明显，一方面会阻止单体从单体相向水相的扩散从而抑制PS 寡聚物胶束的增溶作用，降低聚合反应速率；另一方面也会阻止PS寡聚物胶束之间的聚集，同时对水相中PS 寡聚物的临界链长增加作用有限，最终得到由低相对分子质量PS组成的小尺寸纳米粒子。此种情况下PS纳米粒子的成核机理与不加冠醚时相同，仍然属于齐聚物胶束成核。

苯乙烯无皂乳液聚合机理示意图如图4 所示。

图4 18-冠醚-6和12-冠醚-4存在下苯乙烯无皂乳液聚合机理示意图

4 结 语

本实验通过在苯乙烯无皂乳液聚合体系中加入冠醚，发现不同的冠醚对聚合速率、纳米粒子尺寸以及组成纳米粒子的聚合物相对分子质量都产生了显著影响。通过引导学生课前查阅文献，课上观察讨论实验现象，课后探究反应机理并以论文形式提交实验报告，不仅使学生充分掌握了无皂乳液聚合方法和高分子纳米材料的基本分析手段，而且对无皂乳液聚合机理这一比较难的知识点有了充分理解。部分同学在该探究性实验的启发下，申请了大学生创新实验项目，进一步考查冠醚浓度、引发剂浓度、引发剂种类、单体种类、单体浓度等因素对无皂乳液聚合的影响。教学实践表明，该探究性实验有效激发了学生对前沿知识的学习主动性，提升了学生的科研兴趣和创新意识。