Ce掺杂ZnO的制备及光催化性能综合实验设计

徐敏虹， 潘国祥， 童艳花， 陈海锋， 许凯波

（湖州师范学院a.工学院；b.求真学院，浙江湖州313000）

0 引 言

材料化学专业（无机非金属材料方向）是材料科学与现代化学等多门学科相互交叉、渗透发展形成的具有强大活力的新兴交叉专业，是运用材料化学的基本理论和方法研究材料的制备、组成、结构、性质及应用的新兴工程专业［1］。本专业开设的“材料综合与设计实验”是我校材料化学专业学生在修完“材料科学基础”“材料合成技术”等课程后开设的综合性设计实验课程。通过该课程的教学，使学生理解材料合成的实验原理及实验方案，学习正确的实验操作及各种仪器的使用方法，掌握材料结构表征和分析手段，进而使学生完整、系统地掌握材料合成、表征及性能评价全过程。传统的实验教学是教师讲授实验项目原理、方法、实验步骤等，学生进行实验和完成实验报告。学生在很大程度上只是为了完成实验，在整个实验过程中的主动性较差，导致后期学生对实验的印象不深，影响教学效果。为此，本专业教师改革现有实验教学模式，依靠科研项目反哺实践教学，以项目制探索“材料综合与设计实验”的实验项目及实施方式。基于科研项目和科研成果［2-4］，开设“Ce掺杂ZnO的制备及光催化降解甲基橙”综合实验，采用水热法制备了Ce 掺杂纳米ZnO（ZnO-Ce），对其结构进行表征。以甲基橙为降解对象，考察ZnO-Ce的催化性能。

1 实验方法

1.1 材料制备

将1.337 4 g 六水合硝酸锌溶解在80 mL的去离子水中，磁力搅拌直至形成透明溶液。准确称取10.8 mg硝酸铈，加入到上述溶液中，随后在此溶液中加入28.0 mg的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），室温下继续搅拌20 min。将1.6 g NaOH 溶于40 mL 去离子水中，然后将NaOH溶液加到上述硝酸锌溶液，继续搅拌30 min后，将混合液转到200 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于140 ℃的鼓风干燥箱内反应12 h，随后冷却至室温。将得到的白色沉淀物离心分离，用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次后放入干燥箱，75℃干燥4 h，产物标记为ZnO-Ce-0.5%（Ce 占Zn 的摩尔百分比为0.5%）。根据上述方法制备一系列不同Ce和Zn 摩尔比的ZnO-Ce，分别标记为ZnO-Ce-1%、ZnO-Ce-2%、ZnO-Ce-3%和ZnO-Ce-5%。

1.2 材料结构表征

采用X-射线衍射仪（北京普析XD-6 型）测试样品的晶体结构，Cu靶，Kα 射线，λ = 0.154 nm，扫描速率为8（°）/ min，扫描范围5° ～70°，石墨滤波。采用日本日立S-3400N型扫描电子显微镜测试样品的形貌。采用紫外-可见光谱仪（带积分球的Hitachi UV4100 型）测试样品的紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS），以标准的BaSO4作参比。

1.3 光催化性能实验

准确称取25 mg ZnO-Ce，置于50 mL 10 mg / L 的MO溶液中，放入超声仪中超声2 min使催化剂粉末均匀分散。然后将样品管置于磁力搅拌器上，在黑暗条件下吸附30 min 以达到吸附-脱附平衡状态。打开150 W金属钠光灯（模拟可见光），光照一定时间后，将MO溶液移到离心管中，在8 000 r/ min的转速下离心分离7 min，用滴管取上层清液，并用紫外-可见分光光度计测量吸光度。通过测定光照前后溶液的吸光度值，参照甲基橙溶液的标准曲线，得到反应前后甲基橙溶液的浓度。采用以下公式计算MO的降解率：

式中：D为降解率；C0是MO的初始浓度；Ct为光催化某一时刻MO溶液的浓度；A0是MO的初始吸光度值；At为光催化某一时刻MO溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

针对本实验的Ce掺杂ZnO，为了确定合成的样品里掺杂了Ce，根据掺杂理论，Ce 原子是否取代Zn 进入到ZnO的晶格点阵，对样品进行XRD 测试，结果如图1 所示。纳米ZnO的峰型尖锐，各衍射峰与标准卡片（PDF # 65-3411）的衍射峰完全吻合，分别对应（100），（002），（101），（102），（110），（103）和（200）晶面，且没有出现其他衍射峰，说明水热法能合成六方晶系纤锌矿ZnO［6-7］。随着Ce的掺杂含量的增加，样品的衍射峰的强度逐渐减弱，宽度也有所增加，表明样品的结晶度降低。Ce 的掺杂造成了ZnO 的晶格畸变和缺陷位点，弱化了ZnO 的晶格信号。在掺杂量为0.5% ～5%范围内，ZnO-Ce 的XRD 谱图中未发现其他衍射峰，说明Ce 的掺杂没有使ZnO 发生相变。此外，（100）晶面的衍射峰向小角度偏移。根据布拉格方程：2d sin θ = nλ可计算样品的晶面间距d100和晶胞参数a，结果如表1 所示。对比表1 中（100）晶面的d100值可知，掺杂后ZnO 在（100）晶面的晶面间距比ZnO的大。对比表中的晶胞参数a 值发现，未掺杂ZnO的晶胞参数a 为0.556 4 nm，但是掺入Ce 后，a值都比未掺杂的大，说明Ce 原子掺杂后，ZnO 的晶胞参数a变大。这是由于Ce（0.103）的原子半径比Zn（0.074）原子半径大，当Ce 进入到ZnO 晶格时，使得其晶体的晶面间距变大。上述结果表明Ce 成功掺杂至ZnO晶体中。

图1 掺Ce不同比例Ce-ZnO的XRD图

表1 不同掺铈量ZnO晶胞参数a

2.2 形貌分析

ZnO以及ZnO-Ce 的形貌表征见扫描电镜图2 所示，可见合成的ZnO 为片状聚集的球，球的直径为2 μm左右，且分散比较均匀。掺杂后的ZnO 为片状聚集的球形，且球的形状更加规整，粒径约为2 μm。比较5 种不同比例的Ce掺杂ZnO，随着Ce含量的增加，组成ZnO-Ce球体的片状有向棒状和颗粒状转变的趋势，这可能是掺杂后的Ce抑制了ZnO晶体形成片状。

2.3 紫外漫反射光谱分析

图3 显示的是ZnO以及ZnO-Ce的紫外-可见漫反射光谱图。分析图3 可知，ZnO 在紫外光范围内随着波长的增加，反射率逐渐增加，当波长为400 nm时，反射率达到最大值为85.20%，表明其对光源的利用率最低。而ZnO-Ce掺杂样品在400 nm处对应的反射率都比ZnO的低，说明对光的利用率升高。通过对比在400 ～500 nm 范围内的一系列反射率可知，当ZnO 样品中掺入了不同比例的Ce 时，随着Ce 含量的增多，ZnO-Ce样品的反射率逐渐减小，说明ZnO-Ce 对可见光的吸收效果逐渐增强，因而拓宽了ZnO对可见光的响应范围，这与文献报道的结果一致［8］。通过紫外漫反射谱图，结合KM公式，引导学生对光催化的机理进行探讨，找出材料的结构与性能两者间的变化规律，突出综合实验的专业性和前瞻性［9］。

图2 ZnO和ZnO-Ce的扫描电镜图（a）ZnO，（b）ZnO-Ce-0.5%，（c）ZnO-Ce-1%，（d）ZnO-Ce-2%，（e）ZnO-Ce-3%，（f）ZnO-Ce-5%

图3 ZnO-Ce的紫外-可见漫反射光谱图

2.4 光催化性能

图4 （a）为掺杂Ce 不同比例的ZnO-Ce 对甲基橙光催化降解的影响。从图中可见，光照作用30 min后，ZnO对MO的降解率为78.2%。ZnO-Ce光催化降解MO 的降解率随着光照时间的增加逐渐升高，光照反应30 min 后ZnO-Ce-0.5%，ZnO-Ce-1%，ZnO-Ce-2%，ZnO-Ce-3%，ZnO-Ce-5%光催化降解MO 的降解率分别为84.22%，90.49%，92.32%，98.00%，94.41%。随着Ce掺杂量的增加，ZnO-Ce 光催化活性先提高后略有下降，其中ZnO-Ce-3%对MO 的降解效果最佳。这是由于少量的Ce掺杂后会使得ZnO的禁带宽度变窄，从而有利于ZnO在光照条件下产生电子和空穴，有利于光催化反应。当掺杂过多的Ce 时，ZnO-Ce的活性反而下降，可能是由于过多Ce 的存在，导致ZnO中氧或锌缺陷的增加，同时部分掺杂离子可能演变成为电子和空穴的复合中心，使得光生电子-空穴对更易复合而导致ZnO 的光催化活性的降低［10］。

图4 Ce含量对ZnO-Ce对光催化MO效果的影响（a）和ZnOCe-3%光催化降解MO过程中的UV-Vis吸收光谱（b）

用UV-2600 型紫外可见光谱仪（岛津日本）对MO降解的中间产物进行了测试，结果如图4（b）所示。由图可见，随着反应时间的延长，MO 溶液的最大吸收峰（λ = 464 nm）逐渐减小，并且最大吸收峰位置发生蓝移。这可能是由于光催化降解MO过程中MO分子结构被破坏。光催化反应30 min后不存在新的吸收峰，说明没有产生其他物质，且随着光照时间的延长，MO的溶液颜色逐渐变淡至无色，表明ZnO-Ce-3%能彻底光催化降解MO。

3 结 语

本实验采用水热法合成Ce 掺杂ZnO 催化材料，X-射线衍射仪分析表明Ce 掺杂到ZnO 中，且结构为片状和棒状聚集的2 μm 左右的小球。用甲基橙的光催化降解评价催化材料对染料的光催化降解性能，结果表明，ZnO-Ce-3%的光催化活性最高，在可见光照射下30 min后，MO的降解率达到98.04%。

本实验涵盖了材料化学专业中材料制备、分析化学中仪器分析等多方面的知识，综合设计性强。实验涉及的药品简单，实验现象明显，光催化效率高，易于开展实验室教学。该综合设计性实验项目的实施，锻炼了学生的动手操作能力；还促进学生对专业理论知识的综合运用，提高了学生分析问题和解决问题的能力；也激发了学生的学习兴趣，强化了学生思维方式和能力培养。随着国家对创新型人才需求的增加，将科研成果反哺实验教学，有利于开拓学生的科研思维，提升学生的创新能力，对高校人才培养具有重要意义。