浅析废硫酸裂解装置冷凝酸的产生与控制

白虎雄，贺永斌，白荣荣

（陕西北元化工集团股份有限公司化工分公司，陕西榆林 719319）

陕西北元化工集团股份有限公司（以下简称北元化工），设有1 100 kt/a 聚氯乙烯和880 kt/a 烧碱生产装置，由氯化氢和乙炔反应生产氯乙烯单体，最后聚合为聚氯乙烯。公司采用电石法乙炔生产工艺，产生的乙炔气体通过w(H2SO4)98.5% 的浓硫酸进行清净和干燥。利用浓硫酸的吸水性和强氧化性处理乙炔气，不仅可以吸收气体中的水分，还可除去其他杂质。清净后的废硫酸中含有大量的杂质，由透明状液体变为散发特殊臭味的黑色黏稠状液体。北元化工目前的废硫酸产量约26 kt/a。2015 年，北元化工引进美国孟莫克有限公司开发的30 kt/a废硫酸高温裂解工艺解决废硫酸的处理难题。但该废硫酸裂解装置从2017 年1 月运行至今，已有2台烟气换热器列管被冷凝酸腐蚀穿孔，导致空气进入烟气系统，使系统气量增大，严重制约了系统负荷的提升；另外单台设备造价约70 万元，更换设备也产生了较大的经济损失。

笔者对废硫酸裂解装置冷凝酸形成的影响因素进行分析，提出减少冷凝酸产生的控制措施，以降低冷凝酸给生产系统带来的不良影响。

1 废硫酸高温裂解工艺流程

裂解炉以天然气为燃料，温度控制在1 000～1 100 ℃，废硫酸通过喷枪以酸雾的形式进入裂解炉，在高温下裂解生成SO2、O2和水。含有SO2的高温烟气依次经过高温、中高温、中低温和低温4台气-气换热器，与空气换热冷却至约400 ℃进入净化工序，最后经转化和吸收工序产出硫酸。

2 换热器腐蚀原因分析

裂解后的高温烟气含有灰分和酸性气体。在冷却过程中当酸性气体温度低于对应的酸露点时，会形成冷凝酸与烟气中的灰分一起附着在换热器列管上。换热器中烟气走管程，空气走壳程，如果积灰过多，会导致换热器阻力增大，影响系统负压，所以需要对列管进行定期清灰。同时需要对低温换热器进行冷凝酸排放，避免冷凝酸富集过多使烟气管道出现液封现象。

对冷凝酸定性分析，其中有大量磷元素存在，而三氧化硫露点在200 ℃左右，实际运行温度远高于该温度，因此冷凝酸中基本不含硫酸。来自裂解炉的高温烟气通过4 台换热器逐渐冷却，最后1 台换热器温度最低，相应的腐蚀最为严重。

对乙炔废硫酸进行有害杂质测定，分析数据见表1。

表1 废硫酸成分分析数据

由表1 可知：废硫酸中含有质量分数将近1%的磷元素存在。废硫酸高温裂解时，无机磷会以P2O5的形式存在，而P2O5作为磷酸的酸酐，遇到水后，会形成偏磷酸、焦磷酸等，最终生成正磷酸。同时在高温环境下，正磷酸也会失水得到焦磷酸，再进一步失水得到偏磷酸。反应方程式如下：

由于上述反应是可逆的，所以实际生产过程中，磷酸类物质是以混合物形式存在。当偏磷酸、焦磷酸和正磷酸遇水溶解后，均体现强酸性，因此冷凝酸会对设备产生腐蚀。冷凝酸是含有偏磷酸、焦磷酸和正磷酸的混合物，其露点无法确定，经验值一般在400～500 ℃。

3 冷凝酸形成的影响因素

冷凝酸的形成主要取决于酸露点，受环境温度、换热介质温度和裂解炉氧浓度的影响。

磷酸露点是指P2O5与烟气中水蒸气结合生成的磷酸蒸汽的凝结温度。当酸性气体含量或水蒸气浓度增大时，对应的酸露点升高。

3.1 环境温度

由于低温换热器列管积灰严重，每天都要对低温换热器清灰。每个清灰口都有不同程度的漏风现象，当冷空气被吸入系统，由于温度远低于酸露点，冷空气中的水分与酸性气体结合，或冷空气使烟气局部温度过低瞬时形成冷凝酸。特别在冬季，过低的环境温度对冷凝酸形成的影响尤为明显。下面是对某天不同环境温度下冷凝酸的排放量进行统计，数据见表2，绘制冷凝酸质量随环境温度的变化趋势见图1。

表2 不同环境温度下冷凝酸的排放量

图1 冷凝酸排放量随环境温度的变化趋势

由图1 可以看出：环境温度在-5 ℃左右冷凝酸排放量基本维持稳定，随着温度的继续降低，冷凝酸产生量显著增多，整体呈现冷凝酸产量随温度的降低而增加的趋势。

3.2 烟气温度

在低温换热器中，冷却空气温度为200～250 ℃，而冷凝酸露点经验值在400～500 ℃，所以换热器列管换热面上的局部温度会低于酸露点，此时就会有冷凝酸形成，温度越低，冷凝酸产生量越大。通过收集不同烟气温度时换热器出口的冷凝酸统计排放量，数据见表3，绘制冷凝酸质量随烟气温度的变化趋势见图2。

表3 不同烟气温度下冷凝酸排放量

图2 冷凝酸产生量随烟气温度的变化趋势

由图2 可以看出：在相同的环境温度和热空气温度下，随着烟气温度的逐渐升高，冷凝酸产生量逐渐减少，说明冷凝酸产生量随烟气温度的降低而增大。

3.3 裂解炉氧浓度影响

在生产现场观察排放的冷凝酸发现，当工艺控制指标都趋于正常时，冷凝酸呈浅绿色。对照磷酸类物质性状分析，只有焦磷酸为黄色黏性液体，说明冷凝酸主要以焦磷酸为主。当裂解炉缺氧运行时，天然气燃烧不完全，释放热量不充分，会生成单质碳，使冷凝酸发黑。提高天然气的燃烧量，烟气中的水分含量增加，导致冷凝酸露点升高，增加了冷凝酸的形成。不同氧浓度下冷凝酸的排放量见表4。

表4 不同氧浓度下冷凝酸的排放量

由表4 可以看出：随着氧浓度运行区间的整体升高，天然气燃烧由不完全燃烧向完全燃烧转变，冷凝酸中的单质碳含量逐渐减少，冷凝酸的颜色由墨绿色变为浅绿色，同时冷凝酸的产生量也随之降低。

4 减少冷凝酸产生的措施

4.1 减少冷空气的吸入

为减少换热器吸入冷空气，可采取以下几点措施：

1）改进换热器清灰口的密封方式，将原来由单螺栓固定改为双螺栓固定、石墨垫更换为带加强圈的石墨复合垫，避免出现漏风现象。当换热器不清灰时，用保温棉覆盖清灰口上封头。

2）对清灰枪进行改造，当进行清灰工作时，在清灰枪头体增加可移动滑盖，保证在清灰时滑盖一直扣在清灰口上，减少冷空气的吸入。

3）将清灰工作优先安排在一天中气温相对较高的时间段进行。

4）加强清灰人员的操作技能培训，提高清灰效率，缩短清灰过程。

4.2 提高烟气温度

根据冷凝酸的形成机理，在设备、管道允许的温度条件下，尽量提高烟气的温度，可有效减少冷凝酸的生成。烟气的最高温度要根据下游设备的耐受力而定。根据运行经验，如果烟气温度能控制在500 ℃以上，冷凝酸量可以大幅减少。

对于裂解炉燃烧的氧浓度，可稳定控制φ(O2)在2% 左右，氧含量过多会增加氮氧化物的生成。

4.3 更换换热器设备材质

低温换热器列管材质为304 不锈钢，该材质有较好的耐高温性，但在耐腐蚀性方面效果较差，而316 不锈钢添加钼改善了钢的耐腐蚀性。如果无法避免产生冷凝酸，建议低温换热器列管材质采用316 不锈钢，虽然316 管材价格比304 管材贵30%左右，但其所延长的设备使用寿命定会带来更高的效益。

5 结 语

废硫酸裂解装置生成的冷凝酸对生产系统造成了严重破坏，通过对环境温度、烟气温度和裂解炉氧浓度对冷凝酸露点的影响进行分析，提出减少换热器冷空气吸入、提高烟气温度、更换换热器列管材质等措施，减少冷凝酸的产生，可有效降低冷凝酸带来的不良影响。