COS 在氧化铝基硫磺回收催化剂上吸附脱附性能研究

2020-11-18徐翠翠刘增让刘爱华刘剑利陶卫东

硫酸工业 2020年9期

徐翠翠，刘增让，刘爱华，刘剑利，陶卫东

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东淄博 255400）

含硫原油和天然气资源的大量开发，使得以克劳斯法从酸性气中回收硫的工艺已成为炼厂气( 或天然气) 加工的一个重要组成部分[1]。随着清洁生产、节能减排和环境保护要求的日益提高，我国对克劳斯硫磺回收装置的烟气SO2排放要求日益严格[2]。2015年我国发布GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》，其中规定硫磺回收装置排放烟气ρ(SO2)执行小于400 mg/m3，特别地区执行小于100 mg/m3[3]。这要求硫磺回收装置有尽可能高的硫回收率。催化剂作为硫磺回收装置的核心，对装置硫回收率起着决定性作用，其运行好坏直接关系到装置烟气二氧化硫排放。因此，高性能催化剂的开发和应用，有利于提高装置总硫回收率，满足环保要求。

目前，我国在用的硫回收催化剂主要包括氧化铝基和钛基硫回收催化剂。氧化铝基催化剂具有初期活性好、压碎强度高、成本低、硫磺回收率高等优点，因此国内外硫磺回收装置广泛使用[4]。氧化铝基硫回收催化剂型号主要有DD-431、Maxcel727、LS-02催化剂，其中LS-02催化剂是中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院（以下简称齐鲁石化研究院）最新研发的氧化铝基硫磺回收催化剂。该催化剂比表面积大于350 m2/g，孔体积大于0.4 mL/g，具有颗粒均匀、磨耗小、更合理的孔结构、更高的克劳斯反应活性等特点，同时兼备较好的有机硫水解活性，总硫回收率高[5]。

该研究主要针对LS-02 催化剂进行COS 的吸附脱附研究。将LS-02 新型氧化铝基硫磺回收催化剂装填于反应器，分别对COS 在新鲜催化剂干燥处理、新鲜催化剂蒸汽处理、新鲜催化剂原样和失活催化剂上进行程序升温试验，考察了COS 在氧化铝基硫磺回收催化剂上的吸附和脱附性能，为硫磺回收催化剂的开发和应用提供技术支撑。

1 试验方法

试验在自建的微型原位动态表征系统上进行，采用φ6 mm 的石英管反应器，催化剂装填量为200 mg，催化剂床层上下装填石英砂。在催化剂床层中心同测温热电偶进行催化剂床层温度测量，标记为Tcat，进料方向距离测温热电偶2 cm 处为参比热电偶进行参比温度测量，标记为Tref，根据Tref拟合方程计算的催化剂床层温度标记为Tcal。检测器为德国Pfeiffer QMG 220 四极质谱，反应器出口气体经分流进入四极质谱器进行多通道在线检测。同时在试验过程中记录催化剂床层和参比温度。

催化剂X 射线粉末衍射是在德国Bruker D8 Advance 上分析，采用LynxEye 阵列探测器，光源为CuKα，步长为0.02°，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10° ～90°，扫描速度4° /min。

比表面积及孔结构在美国Micromeritics ASAP 2020M 上分析，试样在真空条件下脱气预处理后在液氮温度下进行N2等温吸附和脱附，根据测试结果计算得到比表面积和孔结构参数。

催化剂蒸汽预处理是在纯氮气气氛中将装填催化剂的反应器升温到300 ℃，通入含φ(H2O)15%的氮气恒温处理10 min，然后逐渐降温到接近100 ℃时停止通入水蒸气，再在纯氮气气氛中降至室温后备用。

催化剂干燥预处理是在纯氮气气氛中将装填催化剂的反应器升温到300 ℃，保持10 min 后降至室温备用。

2 试验结果与讨论

2.1 空白试验

参比温度空白试验的目的是为系统增加差热分析。空白试验是校准催化剂床层升温过程与参比温度的偏差，采用石英砂装填的反应器进行。用所记录的床层温度数据与参比温度数据进行拟合，得到一个8 阶多项式，结果见图1。空白条件下催化剂床层温度随参比温度的拟合的残差分布见图2。

图1 空白条件下催化剂床层温度随参比温度的8阶多项式拟合

图2 空白条件下催化剂床层温度随参比温度拟合的残差分布

采用8 阶多项式拟合的400 ℃以下催化剂床层和参比温度的误差范围在±0.4 ℃，按照误差值的3 倍考虑，催化剂温度与拟合温度之差超过±1.2 ℃可认为催化剂上有吸热或放热发生。

2.2 新鲜催化剂干燥处理后COS吸附-脱附研究

新鲜催化剂装填于反应器，在纯N2气氛中程序升温到300℃以上保持10 min 后降至室温，干燥后不更换催化剂，连续进行了催化剂COS 室温吸附（RTA）和程序升温脱附（TPD）研究。程序升温速率为10 ℃/min。

2.2.1 干燥催化剂上COS-RTA

干燥催化剂在N2气氛吹扫下通入体积分数5.0% 的COS 进行吸附时，催化剂立即升温，停止COS 进料后，催化剂立即降温，降温幅度不到升温幅度的一半。干燥催化剂上室温吸附COS 的温度变化见图3，质谱响应见图4。

图3 干燥催化剂上室温吸附COS的温度变化

图4 干燥催化剂上室温吸附COS的质谱响应

上述结果说明，室温下COS 在催化剂上吸附能力较强。COS 也有较多的物理吸附，但同时有不少COS 发生了化学吸附。这可能与COS 上氧原子有关，氧原子可与催化剂表面金属离子中心发生作用。干燥催化剂上室温吸附COS 时除了COS 响应外，还有比较明显的CO2和H2S 响应。需要注意的是一部分m/e=44 来自于COS 中CS 碎片，但m/e=44 的响应并不完全与COS 一致，说明有部分m/e=44 来自CO2响应。这说明在室温下干燥催化剂上仍有吸附水和羟基与COS 持续地进行反应。m/e=44 响应持续下降，也反映出COS 吸附时表面吸附水或羟基的持续消耗。

2.2.2 干燥催化剂上COS-TPD

干燥催化剂上COS-TPD 时温度变化见图5，干燥催化剂上COS-TPD 时H2O、CO2和硫化物的响应情况见图6。

图5 干燥催化剂上COS-TPD时温度变化

图6 干燥催化剂上COS-TPD时H2O、CO2和硫化物的响应

由图5 可见：COS 在干燥催化剂上进行程序升温脱附研究，催化剂温度在参比温度50 ℃以上时主要呈现正偏差，在约100 ℃达到最大值。通常吸附物种脱附会因吸热导致负偏差，正偏差显然是催化剂上有放热反应发生，或者干燥催化剂连续使用后吸附水减少导致热效应发生改变。对COS 吸附来讲，放热反应应该是COS 的水解反应。

由图6 可见：H2O 从室温开始一直呈下降趋势，说明经干燥的催化剂表面吸附水和羟基都明显减少，H2O 的脱附对催化剂温度影响减小。

在约80 ℃时COS 达到峰值，其强度约5×10-13A。在约100 ℃时CO2达到峰值，其强度约5×10-13A，并且在CO2强度增加的同时H2S强度同步增加。这显示在80 ℃以上时表面吸附的COS能够被活化并水解生成CO2和H2S。

H2S 的响应在约100 ℃达到峰值，但一直到约330 ℃都只是缓慢下降，超过330 ℃才快速下降，这说明H2S 的吸附强度变化范围大，吸附位很丰富，从弱到强都有。

COS 脱附峰的存在证明COS 较易在干燥催化剂上发生化学吸附，印证了COS 分子主要通过分子中的O 原子与催化剂表面作用，发生化学吸附。

2.3 新鲜催化剂经蒸汽处理后COS吸附-脱附研究

新鲜催化剂装填于反应器，升温到300 ℃后通入体积分数约15% 的水蒸气处理10min 后，逐渐降温到接近100 ℃时停止通入水蒸气。N2吹扫降至室温后吸附COS 气体，停止吸附后N2吹扫直至基线平稳，然后按10 ℃/min 升温速率进行程序升温脱附。

2.3.1 蒸汽处理催化剂上COS-RTA

蒸汽处理催化剂在N2气氛吹扫下通入体积分数5% 的COS 进行吸附时，通入和停止COS 时都没有观察到明显的热效应。这说明室温下COS 在蒸汽处理后的催化剂上吸附比较困难。COS 的吸附一方面受吸附水和羟基的抑制，较难吸附；另一方面，COS 是不对称分子，结构稳定性较差，室温下COS 易活化和反应。蒸汽处理催化剂上室温吸附COS 的温度变化见图7，质谱响应见图8。

图7 蒸汽处理催化剂上室温吸附COS的温度变化

图8 蒸汽处理催化剂上室温吸附COS的质谱响应

2.3.2 蒸汽处理催化剂上COS- TPD

蒸汽处理催化剂上COS-TPD 的温度变化见图9，蒸汽处理催化剂上COS-TPD 的质谱响应见图10。

图9 蒸汽处理催化剂上COS-TPD的温度变化

图10 蒸汽处理催化剂上COS-TPD的质谱响应

蒸汽处理催化剂上进行COS-TPD 时，在约110 ℃有1 个超过30 ℃的负温度偏差，显示催化剂表面有大量吸附物种脱附。从COS-TPD 的质谱响应谱图看，主要是水的脱附。在65 ℃和70 ℃分别有1 个明显的H2S 和CO2脱附峰，在55 ℃附近有1 个很弱的COS 脱附峰。

与干燥催化剂上COS-TPD 相比(80 ℃，5×10-13A)，蒸汽处理催化剂上COS不仅脱附峰温度降低(80 ℃降到55 ℃)，且峰强度也弱得多。这些结果充分说明吸附水和羟基会严重抑制COS的吸附，降低COS的吸附强度。COS-TPD过程中较多H2S和CO2说明表面吸附的COS极易水解，在室温吸附时和升温过程中都很容易发生水解反应。蒸汽处理催化剂的CO2响应强度(约3.5×10-12A)远强于干燥催化剂上COS-TPD的CO2响应强度(约5×10-13A)，这也说明COS很可能在室温水解形成CO2并吸附在催化剂表面，表面吸附水多有利于COS的水解，但不利于COS的吸附。这些结果说明要发挥催化剂COS水解性能需要表面有适宜含量的吸附水和COS吸附中心，这样才有利于COS的吸附和水解反应，表面吸附水过多(蒸汽处理)和过少(干燥处理)都不利于COS吸附和水解反应。

2.4 新鲜催化剂上COS吸附-脱附研究

新鲜催化剂装填于反应器，直接在室温吸附硫化物气体后，N2吹扫直至基线平稳，然后按10 ℃/min 室温速率进行程序升温脱附。

2.4.1 新鲜催化剂上COS-RTA

新鲜催化剂上室温吸附COS 的温度变化见图11，新鲜催化剂上室温吸附COS 的质谱响应见图12。

图11 新鲜催化剂上室温吸附COS的温度变化

图12 新鲜催化剂上室温吸附COS的质谱响应

新鲜催化剂上室温吸附COS 时有接近2 ℃的温升，停止COS 进料时降温约1 ℃。这个热效应明显大于蒸汽处理催化剂但小于干燥处理的催化剂。COS 进料过程中，在约1 250 s 内COS 响应强度有一个稳步上升的过程，在后约500 s 时间有一个较快的上升。同一时间内有明显的CO2，H2S和CS2的响应。这3 种物质的响应强度变化趋势与COS 的正好相反。这说明室温下COS 不仅在表面大量水解，且水解的含硫中间产物可在催化剂表面与COS 中的O 原子发生交换反应，生成相应的CS2。这进一步说明COS 的水解和逆水解反应是一个快速的反应过程。COS-RTA 上CO2，H2S，CS2的响应远比干燥催化剂和蒸汽处理催化剂上强得多，显示了催化剂在表面吸附水和羟基浓度适中的条件下，室温下就具有优良的COS 水解反应性能。随表面吸附水的消耗，水解反应越来越少。

2.4.2 新鲜催化剂上COS-TPD

新鲜催化剂上COS-TPD 的温度变化见图13，新鲜催化剂上COS-TPD 的质谱响应见图14。

图13 新鲜催化剂上COS-TPD的温度变化

图14 新鲜催化剂上COS-TPD的质谱响应

新鲜催化剂吸附COS 后TPD 过程不仅有较多水解产物CO2和H2S，COS 的脱附峰也比较明显，但温度最低，且观察到较弱的CS2脱附峰。这些结果进一步证明COS 的水解和逆水解反应是一个快速的过程。催化剂不仅具有优良的COS 水解反应性能，同样还具有明显的逆水解反应性能。水解产物H2S 和CO2具有较强的吸附性能，一直到150 ℃左右还有较多的H2S 和CO2脱附。