超声波对液滴冻结状态及传热的影响

2020-11-18丛健高蓬辉张东海周晋鹏张正函

化工学报 2020年11期

丛健，高蓬辉，2，张东海，2，周晋鹏，张正函

（1 中国矿业大学力学与土木工程学院，江苏徐州221116； 2 中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室，江苏徐州221116； 3 中国矿业大学国际学院，江苏徐州221116）

引言

超声波辅助冻结技术在食品冷冻储藏[1]、制冰[2]、医疗制药[3]、航空[4]及干燥[5-6]等领域得到了较好的应用，可以有效缩短冷冻和结晶所需时间。超声波空化效应会引起水过冷度的降低[7-8]，从而促进冰晶核的形成。Jia 等[9]研究发现超声波可以降低TiO2纳米悬浮液的过冷度，同时超声的强度越高，过冷度越低。Shi 等[10]通过实验分析了草鱼组织在不同超声波下的冻结速度以及温度变化，结果表明超声波可以改变冷冻速度。Kawasaki 等[11]研究了超声波对溶质冷冻浓缩的影响，指出高强度超声波可以提高溶质的浓缩效率。Hu 等[12]通过实验发现在溶液中添加气泡可以强化空化效应，从而促进溶液结晶成核。超声波作用有助于形成均匀且细小的冰晶体[13]，可改善冷冻食品的品质[14]。国内外学者对超声波作用下界面处的热质传递也开展了分析研究。Gondrexon 等[15]指出超声波空化效应导致空化气泡逸出液体表面，会强化液体和周围环境之间的传质散热，马空军等[16]在Rayleigh[17]、Plesset[18]、Noltingk等[19]及Gilmore[20]研究空化气泡运动的基础上，指出超声空化效应可以强化相界面处的传质。而逸出气泡使得液体表面不断更新，传质阻力大幅减小，从而使传质系数增大[21]。李祥斌等[22]通过实验得到超声波可以有效提高液固相间扩散系数，且超声空化形成的高速微流和高压冲击波强化了传质扩散。

已有文献讨论了超声波对溶液冻结结晶、溶液过冷度的影响并且从实验方面进行了相关分析，但对于超声波作用下冻结状态的研究较少，而冻结状态又与冻结过程密切相关，且只有少数文献提到超声波在促进冻结的同时存在超声波加载时间的问题[23-24]，但尚未给出明确的结果。本文将在超声波作用下冻结状态实验观测的基础上，结合声学理论及热质传递理论，建立超声波冻结数学模型，探讨超声波作用下冻结状态的变化规律，分析超声空化效应所引起的传质散热量和超声热效应引起的产热量的大小关系，为深入理解和掌握超声波辅助冻结并进一步促进其工程应用提供指导和参考。

1 超声波作用下冻结状态实验

溶液在超声波冻结过程中一般分为两个阶段，一为液滴的蒸发冷却阶段，这一阶段溶液蒸发冷却至凝固点，状态为液态；二为液滴的深度冻结阶段，该阶段液滴从液固状态至完全固态。为了获得超声波作用下液滴冻结过程中的状态变化，建立了超声波悬浮冻结观测实验系统，其中采用了超声波悬浮系统以避免外部因素对状态变化的影响，其流程图和实物图见图1。

该实验装置主要由冷源、调气装置、超声波悬浮系统、显微镜观测仪、高速摄像机及光源等组成。该超声波悬浮系统主要参数调节范围：超声波频率20000～40000 Hz，可悬浮液滴直径2.0～4.0 mm。

液滴冻结过程中固液比例会发生变化[25]，本文通过显微镜拍摄的图像也验证了这一结论。当液滴尺寸较小时，在超声波作用下，液滴的冻结过程倾向于液滴整体的均匀冻结，即由内到外发生均布冻结，其过程示意如图2所示，液滴冻结过程中会存在孔隙，孔隙内含有液体水，随着冻结的进行，孔隙逐渐减小。

对不同超声波作用下液滴冻结过程中的孔隙进行了观测分析，超声波频率为20000～40000 Hz，显微镜观测区域为0.128 mm×0.096 mm。对观测图片采用面积比例法得到了液滴冻结过程中孔隙率kx的变化，见图3。孔隙率随时间的变化见图4。从图4可以看出，随着冻结过程的持续进行，孔隙率在逐渐减小，变化范围为0.097～0.028。

图1 超声波液滴冻结状态观测实验系统Fig.1 Experimental system of liquid drop freezing state with ultrasonic

图2 液滴冻结示意图Fig.2 Schematic diagram of droplet freezing

图3 冻结过程中孔隙率变化Fig.3 Variation of droplet porosity during freezing

文献[26～28]中冰体的孔隙率在0.05～0.1之间，与本文中实验观测得到的孔隙率变化范围基本吻合。冻结过程中影响孔隙率的主要因素有环境温度T、冻结时间t、液滴大小D、超声波强度I及超声波频率f。超声波频率f 的量纲为s-1，表示声波的特征。超声波强度为发射功率，其大小与频率的平方呈正比，其中已包含频率。为了表征孔隙率kx 与上述5个参变量之间的关系kx=f(θ)，构造如下无量纲参数θ：

环境温度T 为-5～-20℃，超声波强度I 为0～1000 W·m-2，液滴大小（直径）D 为0～5.0 mm，冻结时间t 为0～90 s。拟合得到孔隙率kx 与无量纲参数θ间的关系式：

实验过程中孔隙率变化的拟合曲线及各实验点状态图见图4，图4中c1、c2、c3、…、c9为实验测点（c1: 600 W·m-2, 268.15 K, 8.7 s; c2: 800 W·m-2,268.15 K, 7.5 s; c3: 1000 W·m-2, 268.15 K, 6.7 s; c4:600 W·m-2, 263.15 K, 17 s; c5: 800 W·m-2, 263.15 K,15 s; c6: 1000 W·m-2, 263.15 K, 13 s; c7: 600 W·m-2,258.15 K, 22.3 s; c8: 800 W·m-2, 258.15 K, 21 s; c9:1000 W·m-2,258.15 K,19 s）。

图4 孔隙率随时间的变化Fig.4 Droplet porosity variation with time

图5 液滴冻结过程中的状态Fig.5 State of droplet in the process of freezing

2 超声波作用下液滴冻结数学模型

超声波空化效应引起溶液内部空化气泡增多，从而导致液滴内部空穴数量的增加，其数学描述为：

式中，Vbubble为空化泡的体积，Vd为液滴的体积，tevap为蒸发阶段的时间,φ为气泡逸出率。

液滴的直径变化可以通过Fick定律得到

Hozumi 等[8]指出液滴冻结过程中孔隙的位置为空化气泡所在处，液滴的孔隙率为：

单位时间液滴内所产生的空化泡数目为：

超声波作用下界面处表面更新率为[29]：

式中，Rmin和Rmax分别为空化气泡的最小和最大直径[30]，φ 为气泡的逸出率（单位时间逸出液滴界面的空化气泡数占空化气泡总数的百分比）。

超声波作用下冻结过程中，液滴处于液固混合状态，液滴内部存在因空化气泡运动形成的液体通道。因此当液滴表面温度达到凝固点开始冻结后，液滴冻结状态如图5所示：存在固态冰骨架，骨架间隙中存在液态水及气泡。

假设液滴内部产生的空化气泡均匀分布，在t时刻，固态所占体积为V1，液态所占体积为V2，液滴体积Vd。此时液滴内部液体部分所占的比例为：

考虑液滴整体均质冻结，冻结过程中微元体积内在相界面处满足热量守恒：

式中，δqsolid表示凝固潜热换热量，δqheat表示因超声波热效应的吸收产热量，δqcond表示导热量值，δqevap表示蒸发的散热量。

凝固放热量为：

式中，密度ρ为：

超声波热效应引起的产热量为[31]：

超声波作用在液相上的吸收系数(α)主要由黏滞衰减(αη)、热传导衰减(αξ)和散射衰减(αs)引起，其中各衰减项的计算公式如下：

考虑液滴冻结过程中孔隙率kx 的影响，当超声波频率为f，液滴对超声波总的吸收系数为：

导热量为：

式中，热导率为：

蒸发引起传质的散热量为：

表面对流传质系数Hm可用式（20）计算[32]：

式中，液滴的质扩散系数为：

3 超声波作用下液滴冻结结果分析

对超声波作用下液滴冻结进行研究，讨论不同超声波频率和强度对液滴冻结状态及传热的影响，其相关计算参数见表1。

表1 计算参数Table 1 Parameters of the model

3.1 冻结过程中液滴直径的变化

液滴初始直径为2 mm，液滴表面的空化气泡逸出率为0.01、0.05 和0.10，超声波频率f 分别为40000、35000、30000 Hz，超声波强度I 分别为1000、800、600 W·m-2时，液滴直径随时间的变化规律见图6。由于液滴在达到冻结点时，存在一定的“体积膨胀”，因此当达到冻结状态时液滴直径先增加然后减小。从图6可以发现，当其他参数不变，超声频率越小，液滴蒸发冻结时间越短（当超声波强度为1000 W·m-2、气泡溢出率为0.10时，在三个不同频率40000、35000、30000 Hz 下液滴蒸发冻结时间分别为6.4、6.1、6.0 s）；当其他参数不变，超声波强度越大，液滴蒸发冻结时间越短（当超声波频率为30000 Hz、气泡溢出率为0.10 时，在三个不同强度1000、800、600 W·m-2下液滴蒸发冻结时间分别为6.0、6.8、7.7 s）。当超声波频率和强度不变（超声波频率30000 Hz、强度为1000 W·m-2），气泡逸出率越大，液滴蒸发冻结时间越短。

3.2 冻结过程中孔隙率的变化

图6 不同初始直径和气泡逸出率下液滴的直径变化Fig.6 Variation of droplet’s diameter in different initial size and bubble flow rate

图7 不同条件下液滴孔隙率的变化Fig.7 Variation of droplet proportion with different initial parameters

当超声波频率40000 Hz、超声强度1000 W·m-2时，图7 给出了不同条件下液滴在冻结过程中孔隙率的变化规律。图7（a）给出了不同大小液滴，当表面气泡逸出率为0.01，液滴冻结过程中孔隙率的变化规律。当液滴初始直径分别为2.0、2.5、3.0 mm时，液滴孔隙率（液体蒸发阶段为空穴率）的最大值分别为89.7%、50.4%、28.8%。液滴的直径越小，在超声空化影响下孔隙率越大，同时，小直径的液滴孔隙率变化曲线斜率大，因小直径液滴孔隙占比大，液滴的冻结得到了加强。图7（b）给出了在超声波频率40000 Hz 和超声波强度1000 W·m-2时，不同气泡逸出率下液滴孔隙率随时间的变化规律。当液滴的初始直径为2.0 mm，气泡逸出率分别为0.10、0.05、0.01 时，液滴孔隙率（液体蒸发阶段为空穴率）的最大值可以分别达到33.1%、51.6%、89.7%。

当液滴初始直径为2.0 mm，超声波频率f 分别为40000、35000、30000 Hz，超声波强度I 分别为1000、600 W·m-2时，液滴在冻结过程中孔隙率的变化规律见图8。从图8 可以看出，当其他参数不变，在一定的超声波频率下，超声波强度越大，液滴冻结过程中孔隙率越大且孔隙率变化越剧烈；而超声波强度一定时，超声波频率越大，液滴冻结过程中孔隙率越小且孔隙率变化越平缓。

3.3 冻结过程中液相比的变化

在不同超声波频率和强度下（超声波频率f 分别为40000、35000、30000 Hz，超声波强度I 分别为1000、800、600 W·m-2），图9 给出了不同逸出率下（0.10、0.05 和0.01）不同大小液滴（液滴初始直径分别为3.0、2.5 和2.0 mm）冻结过程中液相比的变化规律。

图8 不同超声波频率和强度对液滴孔隙率的影响Fig.8 Effect of ultrasonic frequency and intensity on the porosity of droplet

从图9 可以发现液滴首先经历了一个蒸发阶段，当液滴的温度降低到凝固点后液滴开始冻结，此后液滴的液体比例逐渐降低。当超声波强度为1000 W·m-2，气泡逸出率为0.05，超声波频率分别为40000、35000、30000 Hz 时，初始直径为3.0 mm 的液滴完全冻结所需时间为66.6、64.9和62.4 s。当其他参数不变，在一定的超声波强度下，超声波频率越大，液滴完全冻结所需时间越长。整体来看，在蒸发冷却阶段，超声波作用下液滴内气泡发生剧烈的生长破裂，且液滴越小越容易达到冻结点；在冻结阶段，液滴的液体部分所占比例随时间减小，且当液滴气泡逸出率较大时液滴液相比曲线的斜率也较大，液滴中液体比例下降较快。液滴表面气泡逸出率的提高使液滴与周围环境的传质换热得到强化，液滴的冻结过程得到加强。

3.4 超声波空化效应传质引起的散热量与超声波热效应产热量的变化

图10给出了当超声波频率为40000 Hz时，超声波空化效应传质引起的散热量和超声热效应产热量的变化规律。从图10可以看出，液滴的冻结过程由冻结界面分为蒸发冷却阶段和深度冻结阶段。在蒸发冷却阶段超声波空化效应引起的传质散热量要远大于热效应产热量，传质散热占据主导，加载超声波可以有效强化液滴冻结。在深度冻结阶段，由于凝固导致固体部分逐渐增加，孔隙逐渐减小，使液体传质散热量呈现先增加后减小的变化，同时固体部分增加引起超声吸收系数的增加，使超声波热效应产热量进一步增加。同时从图10 中发现在凝固点时，超声波空化效应引起的传质散热量存在阶跃变化，这是由于液滴冻结状态的突变造成的。图10 中当超声波强度分别为1000、800 和600 W·m-2时，超声波热效应产热量超过空化效应传质散热量的临界点分别在17.3、18.5 和19.6 s（图10 中临界点c1、c2、c3 即超声波热效应产热量与空化效应传质引起的传热量相等的位置）。在临界点之后加载超声波不能起到强化冻结的效果。同时，超声波强度越大，超声波临界作用时间越短。

图9 液滴冻结过程中液相比的变化Fig.9 Liquid proportion of droplet in the process of freezing

图10 不同超声波强度下传质散热量和超声波热效应产热量Fig.10 Heat dissipation induced by mass transfer and heat generated by thermal effect in different ultrasonic intensity

图11给出了当超声波强度为1000 W·m-2时，超声波空化效应传质引起的散热量和超声热效应产热量的变化规律。从图11可以看出，传质引起的散热量和超声热效应产热量的变化规律与图10 中变化趋势相同，传质引起的散热量和超声波热效应产热量与超声频率呈正比关系，超声频率越高，两者越大。当超声波频率为40000 和35000 Hz 时，超声波热效应产热量超过空化效应散热量的临界点位于17.3 和19.2 s。当超声波频率30000 Hz 时，超声波的空化传质散热量始终大于热效应的产热量，因此加载低频超声波有助于液滴的冷却冻结。

图11 不同超声波频率下传质散热量和超声波热效应产热量Fig.11 Heat dissipation induced by ultrasonic cavitation and heat generated by thermal effect in different ultrasonic frequency

图12 不同气泡逸出率下超声空化引起的传质散热量和超声热效应产热量的变化Fig.12 Heat dissipation induced by ultrasonic cavitation and heat generated by thermal effect in different bubble overflow rate

图12给出了当液滴直径为2.0 mm，超声波频率40000 Hz 和超声波强度1000 W·m-2时，超声波空化效应引起的传质散热量和超声波热效应产热量的变化规律。从图12可以看到，冻结过程分为蒸发阶段和深度冻结阶段，实线表示空化效应引起的传质散热量，虚线表示超声波热效应的产热量。在蒸发阶段超声波空化效应所引起的传质散热量要大于超声热效应的产热量，加载超声波可以有效地强化液滴的冻结。在液滴表面的气泡逸出率为0.10、0.05 和0.01 时，超声波空化效应引起的传质散热量和超声波热效应产热量值相等的临界点为17.3、20.7 和29.5 s（图12 中临界点c1、c2、c3 即超声波热效应产热量与空化效应传质引起的传热量相等的位置）。超过临界点后，超声波热效应引起的产热量超过超声空化效应引起的传质散热量，此后加载超声波将不利于冻结。