聚离子液体载MoO2/Ag催化分子氧氧化苯乙烯的研究

吴岳峰，曲永芳，李大欢，苏苗军，刘勇

（河南大学化学化工学院，河南开封475004）

引 言

苯甲醛是一种非常有价值的化学产品，在制药、染料、香料和农业化学工业中具有广泛的应用[1-4]。目前合成苯甲醛的常用方法包括苯甲醇氧化、甲苯直接氧化、苯甲酸加氢、甲苯间接电氧化和苄基氯水解等方法[5-7]。但这些方法合成过程复杂，原料昂贵，环境污染严重，催化活性低以及对于苯甲醛的选择性较差[8-9]。近年来，苯乙烯直接氧化合成苯甲醛由于其工艺简单而引起了人们的关注[10-11]。目前，已有大量研究报道使用过氧化氢（H2O2）[12-13]和叔丁基过氧化氢（TBHP）[14-15]作为苯乙烯直接氧化合成苯甲醛的氧化剂。然而H2O2和TBHP 在实际应用中存在成本高、储存困难和污染环境等问题，因此其应用受到严重限制[16]。分子氧作为一种绿色氧化剂，由于其含量丰富且价格低廉而在工业应用中备受关注[17-18]。但用氧气（O2）直接氧化烯烃是非常不利的，因为O2的基态是三重态，而烯烃的基态是单重态[19]。因此，开发具有高催化活性的催化剂应用于分子氧氧化苯乙烯至关重要。

非均相催化剂具有易于分离、高稳定性和可重复使用性等优点而被广泛用于氧化反应。在已报道的氧化催化剂中，钼基催化剂显示出良好的活性，因为它们在氧化过程中具有较低的氧化电位和较高的Lewis 酸度[20]。但是MoOx比表面积较小，在高温条件下，钼基催化剂稳定性和重复利用性较差，因此大量研究将MoOx负载在SiO2[21]等载体上应用于各种有机催化反应。但是，将MoOx负载在SiO2等载体上无法避免会出现MoOx脱落和分散不均匀现象。此外，MoOx虽然对分子氧具有良好的吸附作用，但是由于需要较高的负载量，关于钼基催化剂活化分子氧氧化鲜有报道[22-23]。另一方面，由于银纳米粒子对氧气具有良好的吸附性及活化氧气分子能力[24]，被广泛应用于催化烯烃氧化中[25-26]。

聚离子液体（PILs）是在单体重复单元中包含聚合物主链和离子液体（ILs）物种的聚电解质[27-28]，不仅具有离子液体可忽略的蒸气压，良好的热稳定性，高离子电导率和宽的电化学稳定性窗口等独特的物理化学性质，同时兼具聚合物比表面积高、易加工等性质[29-30]。近年来，由于聚离子液体结构的可调性，开发出各种功能性PILs，在气体捕获和分离[31]，生物工程[32]和催化[33]等应用中显示了优异的性能。另外，聚离子液体具有高的表面积，有大量文献报道将金属纳米粒子固定在聚离子液体上，实现了金属粒子的可控制备[34-36]。

本文以氨基功能化的聚离子液体为载体，通过阴离子交换，将(Mo7O24)6-固定在聚离子液体上，然后利用(Mo7O24)6-携带的大量负电荷，将Ag+吸引在聚离子液体表面，通过水热还原，制备出新型负载型催化剂PVAD/MoO2/Ag，用于苯乙烯分子氧氧化中。研究了不同温度、压力、溶剂、反应时间、Ag 负载量等因素对苯乙烯氧化的影响，得出最佳的反应条件，并考察了催化剂的重复使用性。

1 实验试剂和方法

1.1 实验试剂

N-乙烯基咪唑（99%）、2-溴乙胺氢溴酸盐(98%)、钼酸铵(98%)、2,2-偶氮异丁腈（98%）均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，硝酸银（99.8%）购于国药集团化学试剂有限公司，其他试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

催化剂PVAD/MoO2/Ag的制备过程如图1所示。聚离子液体是以2,2-偶氮异丁腈（AIBN）为引发剂，离子液体单体和二乙烯苯（DVB）进行自由基聚合合成。[Mo7O24]6-与Ag+通过离子交换进入到聚离子液体当中，经过乙二醇还原得到MoO2和Ag 纳米粒子，得到的负载型聚合离子液体PVAD/MoO2/Ag。具体制备步骤如下。

图1 PVAD/MoO2/Ag的合成过程Fig.1 The synthesis process of PVAD/MoO2/Ag

取2 g N-乙烯基咪唑与4.3 g 2-溴乙胺氢溴酸盐溶于25 ml 乙腈中，氮气保护下75℃搅拌12 h，反应结束后，取出白色固体用乙醇洗涤5 次，60℃下真空干燥，得到离子液体单体3-氨乙基-1-乙烯基咪唑溴化物（[AVIM][Br]）。取0.64 g [AVIM][Br]，0.32 g DVB 和0.01 g AIBN 溶于1.5 ml 水和4.5 ml 乙醇的混合溶液中，室温下搅拌1 h，转移到10 ml 反应釜中，在温度为100℃下反应24 h，反应结束后，用乙醇洗6 次，60℃下真空干燥，即得到聚离子液体（PVAD）。取0.3 g PVAD 分散于20 ml 水中，加入1.04 g 钼酸铵在80℃下搅拌10 h，用乙醇洗涤3 次，60℃真空干燥，得PVAD-[Mo7O24]6-。然后称取PVAD-[Mo7O24]6-分散于20 ml 乙二醇中，取0.05 g AgNO3溶于15 ml 水中，然后滴加到PVAD-[Mo7O24]6-悬浮液中，室温下搅拌3 h，转移到50 ml 反应釜中，180℃反应18 h，用乙醇洗涤5 次，在60℃下真空干燥12 h，得负载型催化剂PVAD/MoO2/Ag。

1.3 催化剂的表征

采用德国布鲁克公司傅里叶红外变换光谱仪Vertex 70 测定催化剂中的官能团和骨架结构；瑞士梅特勒-托利多公司的热重分析仪(DSC851e)在N2氛围下，从30～800℃测定所合成催化剂的热稳定性；日本电子株式会社的场发射扫描电镜（JSM-7610F）测定催化剂表面的形貌；德国Bruker 公司的X 射线粉末衍射仪（Bruker D8 Advance）测定催化剂的晶体结构；美国康塔公司的全自动物理/化学吸附仪（Autosorb–iQ-MP-C）测定催化剂的吸/脱附曲线，得到催化剂的比表面积和孔径分布。

1.4 催化氧化步骤

取10 mmol 苯乙烯、8 ml 溶剂和一定质量的催化剂于反应釜中，充放气10次，排出空气，然后充入一定压力的氧气，将充压后的反应釜放在水浴锅内恒温加热。待反应结束后，在室温下冷却后取出混合液，经离心分离后，取上清液进行气相色谱仪分析。

1.5 分析方法

采用浙江福立分析仪器有限公司GC-9790 气相色谱仪分析反应混合物组成，并用面积归一法进行定量分析。气相色谱检测条件如下。色谱柱：DB-1（30 m×0.539 mm×1.50 μm）；载气：N2,0.7 MPa；进样器温度：230℃；检测器温度：250℃；柱温：70℃，保持0.5 min，20℃/min 升至100℃，保持0.8 min，20℃/min升至180℃，保持2 min；进样量：0.2 μl。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图2 聚离子液体PVAD(a)和PVAD/MoO2/Ag4%(b)的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of PVAD(a)and PVAD/MoO2/Ag4%(b)

图2 为聚离子液体PVAD 和PVAD/MoO2/Ag4%的红外光谱图。PVAD(曲线a)在3019 cm-1的位置峰由DVB 中苯环上C—H 伸缩振动引起的。2925 cm-1位置的峰归因于饱和与不饱和的C—H 的伸缩振动。咪唑环的特征峰对应于1630 cm-1和659 cm-1。与咪唑环上相连的—NH2对应于1170 cm-1位置的峰。曲线a 证明离子液体单体[AVIM]Br 和DVB 聚合构成了聚离子液体的骨架。曲线b中相应位置都能找到曲线a 中所含的峰，另外，在952 cm-1位置的峰对应于MoO2中Mo O，表明MoO2成功负载于聚离子液体PVAD上。

催化剂的热稳定性是评价催化剂的一个重要性能之一，因此，在N2气氛围下，以20℃/min 的升温速率从30℃加热至800℃，考察催化剂的热稳定性，结果如图3所示。在245℃之前，温度升高，PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%的质量有略微降低，这是因为随着温度的上升，损失少量的物理水分，导致PVAD 和PVAD/MoO2/Ag4%的质量降低。PVAD 在245～350℃之间失重是因为离子液体单体被破坏，由于DVB 骨架高于300℃会发生分解，PVAD 在350～424℃之间的进一步失重是由于DVB 骨架的分解。当温度在424～482℃之间，由于聚合物有机网状骨架受热分解，PVAD 出现急剧下降。热重分析表明，当温度低于424℃时，PVAD/MoO2/Ag4%结构没有被明显破坏，而PVAD 在245～424℃之间出现明显的失重，说明负载上MoO2/Ag后使催化剂具有良好的热稳定性。

图3 PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%热重图Fig.3 TG images of PVAD and PVAD/MoO2/Ag4%

图4 PVAD(a)和PVAD/MoO2/Ag4%(b)的扫描电镜图片及元素分布图(c)Fig.4 SEM images of PVAD(a)and PVAD/MoO2/Ag4%(b)and elemental(C,N,O,Mo and Ag)mapping images of PVAD/MoO2/Ag4%(c)

图4为PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%的SEM图。从图中可以看出，PVAD 呈现一种表面光滑的近似球形，平均粒径约为400 nm。PVAD/MoO2/Ag4%的整体形貌与PVAD 的形貌相比，没有太大变化。从元素分布图可以看出，C、N、O、Mo 和Ag 元素均匀分布在聚离子液体上。

图5 为PVAD/MoO2/Ag4%的XRD 谱 图。2θ 为36.5°、53.8°出现的衍射峰对应于MoO2的(110)、(102)晶面。2θ 为38.2°、44.4°、64.6°、77.6°、81.7°出现的衍射峰对应于Ag 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。PAVD 在2θ 为20.6°的大宽峰表明聚离子液体为非晶态结构。XRD 分析表明MoO2与Ag 成功负载于聚合离子液体PVAD上。

图6 为PVAD 及PVAD/MoO2/Ag4%的 等温N2吸/脱附曲线及孔径分布图。PVAD 和PVAD/MoO2/Ag4%均显示出Ⅳ型等温线[图6（a）]，表明两种材料具有介孔结构，两种材料的比表面积分别为86.6 和141.8 m2/g(表1)。孔径分布图表明两种材料具有较宽的孔径分布，PVAD 的孔径在2～5 nm 比较集中，而PVAD/MoO2/Ag4%的孔径主要分布在10～30 nm，这可能是因为水热还原后，PVAD 受溶剂影响，形成一定的孔道，比表面积增加。

图5 PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of PVAD and PVAD/MoO2/Ag4%

2.2 溶剂的影响

在其他反应条件相同的情况下，考察了不同溶剂对苯乙烯氧化的影响，结果如表2 所示。由表可知，以乙腈（MeCN）为溶剂时，苯乙烯的转化率为84.4%，远高于其他溶剂。以二氯甲烷（DCM）和甲苯（PhMe）为溶剂时，苯甲醛的选择性达到100%，但苯乙烯的转化率极低，仅为1.4%，而以MeCN 为溶剂时苯甲醛的选择性为34.0%。实验结果表明溶剂的极性对于苯乙烯的转化反应影响较大，高极性溶剂对于苯乙烯的氧化反应具有较高的活性，已有文献报道高极性溶剂如MeCN 对于催化氧化具有促进作用[37-39]。因此综合考虑，选择MeCN 为苯乙烯氧化的最佳溶剂，在后续实验中均以MeCN为溶剂。

图6 PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%的N2吸/脱附曲线(a)及孔径分布图(b)Fig.6 Isothermal N2 adsorption/desorption curve(a)and pore size distribution diagram(b)of PVAD and PVAD/MoO2/Ag4%

表1 催化剂的结构特性Table 1 Structural properties of catalysts

表2 溶剂对苯乙烯的氧化结果的影响Table 2 Effects of solvents on the results of catalytic oxidation of styrene

2.3 银负载量的影响

在其他反应条件相同的情况下，考察了Ag的负载量对苯乙烯氧化的影响，结果如表3 所示。由表中可知，Ag负载量对苯甲醛的选择性影响不大。当银的负载量为0 时，PAVD/MoO2具有转化率为16.7%，证明MoO2具有一定的催化性能[40]。当银的负载量由0 提高到4%时，苯乙烯的转化率由16.7%增加到34.0%，这是由于银纳米粒子对于氧分子具有一定的吸附和活化能力[24]。而当银的负载量再继续从4%增加到10%时，苯乙烯的转化率降到了19.0%。这可能是由于银负载量的增加，堵塞聚离子液体的孔道从而影响传质，导致催化效率下降。因此，Ag 的最佳负载量为4%，在后续实验及表征中均以PVAD/MoO2/Ag4%为催化剂。

表3 Ag负载量对催化剂活性的影响Table 3 Effect of Ag loading on catalyst activity

2.4 温度的影响

在其他条件相同的情况下，考察了反应温度对苯乙烯氧化过程的影响，结果如图7 所示。当温度从70℃升高到110℃时，苯乙烯的转化率从30.0%升高到了66.2%。这可能是因为温度升高，分子扩散加快，有效碰撞次数增加，具有足够的能量破坏化学键并形成产物。但温度从110℃升到130℃时，苯乙烯的转化率变化不大，可能是因为苯乙烯在催化剂表面发生了聚合反应，影响了活性位点的暴露。而反应温度高于80℃后，苯甲醛的选择性逐渐降低，这可能因为随温度的升高，生成的苯甲醛被进一步氧化，造成副产物的增加。综合考虑，较适宜反应温度为90℃。

2.5 压力的影响

在其他条件相同的情况下，考察了氧气压力对苯乙烯氧化过程的影响，结果如图8 所示。由图可知，在氧气压力从0.4 MPa 升高到0.8 MPa 的过程中，苯乙烯的转化率基本不变化，苯甲醛的选择性由67.6%升高到74.8%，继续增加压力，苯乙烯的转化率稍有增加，而苯甲醛的选择性逐渐下降，这可能是因为随着反应压力的增加，溶于溶剂的氧气的量增加，致使苯甲醛进一步被氧化。综合考虑，较适宜的氧气压力为0.8 MPa。

图7 反应温度的影响Fig.7 Effect of reaction temperature

图8 反应压力的影响Fig.8 Effect of reaction pressure

2.6 催化剂用量的影响

图9 为催化剂用量对苯乙烯氧化过程的影响。由图可知，催化剂用量由10 mg 增加到30 mg，苯乙烯的转化率从1.1%增加到49.9%，可能是因为较大的催化剂用量为苯乙烯的氧化提供了更多的活性位点。当催化剂用量由30 mg继续增加到50 mg时，苯乙烯的转化率稍有降低。这可能是由于催化剂的用量继续增加，在搅拌条件相同的情况下，催化剂的传质阻力增加，导致苯乙烯的转化率降低。苯甲醛的选择性随着催化剂的用量的增加而降低，这可能是因为催化剂的用量大，吸附在催化剂活性位点上的反应产物无法及时脱离活性位点，继续发生反应生成副产物。所以综合考虑，适宜的催化剂用量为30 mg。

图9 催化剂用量的影响Fig.9 Effect of catalyst dosage

2.7 反应时间的影响

在温度、压力等条件相同的情况下，通过改变反应时间，探究苯乙烯的转化率和苯甲醛的选择性随时间的变化，结果如图10所示。苯乙烯的转化率随着时间的延长而逐渐增加。在反应时间从2 h 增加至8 h，苯乙烯的转化率快速增加，从1.1%增加至49.9%，而反应8 h 后，苯乙烯的转化率增加缓慢。苯甲醛的选择性随着反应时间的延长逐渐降低，反应16 h 后，苯甲醛的选择性仅为55.6%。综合考虑，最佳反应时间为8 h左右。

图10 反应时间的影响Fig.10 Effect of reaction time

将PVAD/MoO2/Ag 对苯乙烯氧化的催化活性和文献报道进行了比较，结果如表4 所示。由表中可见，以分子氧为氧化剂，使用PVAD/MoO2/Ag 为催化剂对苯乙烯具有较高的转化率及优异的苯甲醛选择性，并且催化剂制备过程简单。与使用TBHP 和H2O2为氧化剂相比，分子氧氧化苯乙烯的转化率降低，但分子氧为氧化剂更加绿色环保。

表4 不同催化剂催化氧化苯乙烯的结果Table 4 Results of the catalytic oxidation of styrene with different catalysts

2.8 催化剂的重复利用

催化剂的重复使用性是评价催化剂稳定性的一个重要指标，在第一次反应结束后，通过简单过滤分离出催化剂，并在相同的条件下进行循环实验，结果如图11 所示。催化剂重复使用5 次后，苯乙烯转化率和苯甲醛的选择性并没有出现明显降低，表明催化剂具有良好的稳定性。

图11 催化剂的重复使用性Fig.11 Reusability of catalysts

3 结 论

以聚合离子液体为载体，通过离子交换和水热还原，将MoO2/Ag负载在聚离子液体上，制备出新型负载型催化剂PVAD/MoO2/Ag，并在氧气存在下用于催化苯乙烯氧化。实验考察了溶剂、Ag 负载量、反应温度、氧气压力、催化剂用量及反应时间对苯乙烯转化率和苯甲醛选择性的影响，确定了最佳反应条件。以乙腈为溶剂，在90℃，催化剂PVAD/MoO2/Ag4%用量为30 mg，氧气压力为0.8 MPa的条件下反应8 h，苯乙烯的转化率为49.9%，苯甲醛的选择性达到74.4%。此外，催化剂重复使用5 次，催化剂的活性没有明显下降，显示出良好的重复利用性。