微波消解-EDTA 感光电极电位滴定法检测铁矿石中的全铁含量

康 菲 王梦婕 王海涛 韩纪超 王桂影 杨常青

（1.中国检验认证集团河北有限公司唐山港分公司 河北唐山 063600；2.呼和浩特海关）

1 前言

钢铁行业作为关系国计民生的基础行业，对我国国民经济的各个方面都起着至关重要的作用，铁矿石作为钢和铁的原料，其重要性不言而喻。作为产量第一的钢铁大国，我国每年进口大量铁矿石原料，且原料种类繁多，所用检测方法应适用于各类铁矿石的检测。 铁矿石质量的检测成为检验行业中的重点试验项目，如何更快、更准确地检测铁矿石中的铁含量成为行业内实验室的研究目标[1]。

常规试验中，大多数实验室采用GB/T 6730.5—2007《铁矿石 全铁含量的测定 三氯化钛还原法》[2]中三氯化钛还原法测定全铁含量。 该方法利用过氧化钠或者盐酸对试样进行前处理，之后使用重铬酸钾通过滴定管滴定来还原溶液中的三价铁离子，通过肉眼观察颜色变化确定试验终点。 本文的试验方法在样品溶解氧化步骤中用精密设备代替人工操作，终点确定以电位滴定感光电极确定终点代替人眼判定颜色变化确定终点，使试验更快、更准确[3]。

2 试验理论依据

利用微波消解将铁矿石样品溶解，同时在强氧化性酸的作用下，所有铁元素都被氧化成三价铁离子。

在pH=1.8～2.0 的酸性条件下，三价铁离子与磺基水杨酸形成紫红色络合物，与乙二胺四乙酸二钠（EDTA）形成明黄色络合物。其中与EDTA 形成的络合物更加稳定[4]。 在以磺基水杨酸做指示剂的试验中，过量的三价铁离子先与磺基水杨酸形成紫红色络合物，加入EDTA 后，EDTA 会夺去络合物中的三价铁离子，使溶液由紫红色变成明黄色，这个变色过程会被电位滴定仪的光感电极检测到并以此判断试验终点[5-8]。

以H2Y2-代表EDTA，HIn-代表磺基水杨酸，反应过程表现如下：

3 试验验证

3.1 试验设备及样品

3.1.1 试验设备

微波消解：本试验选择METTLER TOLEDO 微波消解仪，试验温度和试验升温时间及持续时间可自由设定。

电位滴定：本试验选择METTLER TOLEDO T50电位滴定仪，分辨率达到0.1 mV，自动滴定管体积30 mL，加液体积分辨率达到万分之一。 滴定仪配置520 nm 耐酸碱光度电极。

3.1.2 试验样品

标样：选取4 个含量不同标样，硅、铁含量详见表1。

表1 标准样品全铁及二氧化硅含量（单位：%）

样品：铁含量在30%～70%，均匀分布的6 个样品。 样品平均值含量详见表2。

表2 样品平均值含量（单位：%）

3.2 试验步骤

3.2.1 样品的消解

称取0.24～0.25 g 样品放入100 mL 聚四氟乙烯消解罐中，加入 5 mL 浓盐酸，5 mL 硝酸，0.5 mL（1:9）氢氟酸溶液（当二氧化硅≥20%，可加1 mL 氢氟酸溶液）。 盖上罐盖，装入微波消解仪中。 经 20 min 微波消解仪升温至190 mL，并保持20 min。 消解完成后冷却至室温，取出消解罐，用纯净水多次洗涤消解罐盖和罐壁，总体积不超过120 mL。 加入2 mL 1:1硫酸溶液、30 mL 10%硝酸溶液以及15 mL 200 g/L的氢氧化钠溶液，搅拌后再加入1 mL 10%磺基水杨酸溶液摇匀。 加热至微沸，待滴定[9，10]。

3.2.2 溶液滴定

滴定条件设定：梅特勒T50 电位滴定设备，选择手动滴定台，搅拌速度40%，持续时间5 s，预溃液15 mL（规矩样品浓度随时调节），泵速率60 mL/min。电位到达0.5 时，试验终止。

试验pH 调节：用0.2 g/mL 氢氧化钠溶液调pH至1.0 左右。

滴定液浓度以及结果计算：本试验使用0.1 mol/L EDTA 标准滴定液。 在试验反应过程中，每1mLEDTA溶液会与1×10-4mol 三价铁离子互相反应， 计算公式如式（1）：

式中：WFe—被测样品全铁含量，%；V—滴定样品EDTA 消耗的体积，mL；V0—滴定空白 EDTA 消耗的体积，mL。

3.2.3 空白检测

试验空白检测，由于空白溶液内铁离子含量十分微小，电位滴定步骤不能检测出结果，所以滴定前在溶液中加入三价铁离子溶液，以便检测。为了结果计算方便，选择0.1 mol/L 三价铁离子溶液，这样加入三价铁离子溶液在反应过程中会消耗等体积EDTA 溶液[11-13]。

微波消解过程和其他样品相同，加0.5 mL 氢氟酸（因为有赶酸步骤，氢氟酸的加入量不会影响测量结果），因为溶液中铁含量少，滴定体积在5 mL 左右，所以滴定条件需要改变，将预溃液改为0 mL，其他条件不变。 记录滴定消耗EDTA 体积V1，空白体积计算公式为：

4 标准样品数据总结讨论

按照上述方法对标准样品进行检测，其中标准样品GSB 03-2036-2006 在消解时加入1 mL 氢氟酸，结果详见表3。

由表3 可以看出，该方法对全铁含量不同的标准样品检测结果符合标准物质证书中规定的不确定度要求。

在试验过程中发现大多数样品铁含量与标样相比，二氧化硅含量偏高，按照以上试验步骤设计多加入0.5 mL 氢氟酸以溶解二氧化硅[14]。 由试验验证可知，多加入氢氟酸后样品溶解完全，且对试验结果无影响。

表3 标准样品结果对比表

5 样品检测结果试验稳定性讨论

日常检测样品相对于铁矿石标准物质，铁的赋存形态及杂质种类更复杂，难以准确检测。为验证本方法的准确性，对选择的6 个不同矿种的样品在相同试验条件下进行多次试验，所选的6 个样品分别属于磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿，在这6 个不同含量不同种类的铁矿中，铁的存在形态不同，杂质含量不同（尤其是二氧化硅含量不同）。其中，磁铁矿主要是四氧化三铁，亚铁含量相对较高。赤铁矿主要成分是三氧化二铁。褐铁矿是一种含有氢氧化铁的矿石。菱铁矿主要成分是碳酸铁，多数含有碳盐和镁盐。实验室检测的样品几乎都包含于这6 种样品之中，所以对这6 种样品检测可以代表实验室检测样品[15]。

通过反复试验可知，对硅含量高的样品（如样品1 和样品2）在试验消解步骤加入1 mL 氢氟酸，其他硅含量相对低的样品在消解过程中只需加入0.5 mL氢氟酸，即可确保样品在消解过程不会出现残留现象。

去除异常结果后，保证每个样品至少有6 个有效值。将所得结果的波动性在图1 中展示，可见同一样品结果波动很小，与此同时对试验结果的极差（R）和相对标准偏差（RSD）进行计算，结果详见表4。 由图1 和表4 可见，本试验应用于各种铁矿石的试验结果都是稳定的，可以在矿石的全铁检测中广泛应用。

6 试验方法对比

为检验本方法的准确性将6 个不同矿种的铁矿石样品以现行GB/T 6730.5—2007 中化学分析方法（方法B）进行测定，测得结果与本方法（方法A）进行比较，对比结果详见图2。

图1 样品结果展示对比图

表4 测量结果汇总表（单位：%）

图2 2 种方法结果对比图

为检验微波消解法-电位滴定法和国家标准方法总体平均值是否存在显著差异，本文选择样品4对2 种方法进行t 检验，查t 值分布表可知，自由度为6 的95%双侧t≤2.447，检测结果详见表5，2 种方法的检测结果差异没有统计学意义。

表5 独立样本检验

7 总结

本试验通过对不同种类铁矿石样品的检测，均获得准确、稳定试验结果。标准样品的测定结果和矿石样品测量结果与国家标准中化学方法的对比，结果误差在规定范围以内。 由此可见本试验适用于各种铁矿石检测，而且结果具很好的重复性和准确性。

同时，在试验过程中，本试验充分利用科技带来的便利条件，使试验人员远离使用强碱或强酸的熔融、溶解条件。在一定程度上减少了试验对试验人员的身体伤害。 并且在最后滴定步骤以设备光度感应代替人眼确定试验终点，减少试验误差和人为因素导致的试验失误。整个试验过程安全简单易操作，且结果稳定可靠，值得推广。

微波消解-电位滴定测量铁矿石中全铁含量，结果准确，重复性好，安全易操作，适用于实验室对不同种类铁矿石的检测。