气相色谱法测定汽油中苯含量的不确定度评估

梁淑华 毛容妹 谭智毅 莫 蔓 谢 静 颜焯文 冼灿镝 徐晓霞 梁炜峰

（广州海关技术中心 广东广州 510623）

1 前言

苯是世界公认的致癌物，虽然对汽油的辛烷值贡献较大，但其蒸发和燃烧不完全，排入大气会对人体造成危害[1]。 因此，从环境保护角度来看，限制车用汽油中的苯含量十分必要。 GB 17930—2016《车用汽油》[2]规定汽油中苯含量不能超过1.0%，而在气相色谱法测定汽油中苯含量的过程中，存在着很多影响测量结果的因素，这些因素会使测量结果产生一定的不确定性。

本文根据SH/T 0693—2000《汽油中芳烃含量测定法（气相色谱法）》[3]中对苯含量测定的不确定度来源以及影响因素进行分析，依据JJF 1059.1—2012《测定不确定度评定与表示》[4]及CNAS-GL016《石油石化领域理化检测测量不确定度评估指南及实例》[5]对汽油苯含量测定结果的不确定度进行评定。

2 试验部分

2.1 仪器及试剂

仪器：JAS UNIS 气相色谱仪：带反吹阀，配分流/不分流进样口；FID 检测器；HP-1 毛细管色谱柱（40 m×320 μm×6 μm），配有自动进样器。

气体：载气：氦气；燃气：氢气；助燃气：空气；尾吹气：氮气。

试剂及标样：内标物：2-己酮；含苯的5 个不同浓度标样（中国石化石油化工科学研究院）；汽油样品。

2.2 试验原理与过程

将内标物2-己酮与样品按照一定比例配制成溶液，将此溶液注入气相色谱仪进行分析，利用火焰离子检测器检测流出组分，用标准溶液绘制标准曲线，根据内标法计算苯含量。

2.3 气相色谱条件

进样口温度：250℃；检测器温度：250℃；升温程序：60℃保持 2 min，以 2℃/min 的速率升至 93℃，再以25℃/min 的速率升至150℃，保持3 min；分流比：10∶1；气体流量比：空气/氢气/氮气=350/35/20；进样量：1 μL。

3 建立测定数学模型

测定的数学模型如式（1）：

式中：ω—苯的质量分数，%；A—苯的峰面积；As—内标物的峰面积；b—y 轴截距；m—苯的线性方程式斜率；Ws—加入内标物的质量，g；Wg—汽油样品的质量，g。

4 测量不确定度来源

测量不确定度来源主要包括：（1）样品均匀性引入的不确定度。 （2）称量引入的不确定度：①天平校准产生的不确定度；②称量重复性引入的不确定度。（3）测定结果的重复性所引入的不确定度。 （4）标准物质引入的不确定度。（5）气相色谱仪引入的不确定度：①自动进样器引入的不确定度；②柱箱温度引入的不确定度；③检测器引入的不确定度。 （6）工作曲线变动性引入的不确定度。（7）数字修约引入的不确定度。

5 测量不确定度分量的评定

5.1 样品均匀性引入的不确定度μ1

由于汽油的黏度很小，流动性很好，样品均匀性引入的不确定度在此可忽略不计，因此μ1=0，μrel1=0。

5.2 称量引入的不确定度μ2

（1）天平校准产生的不确定度：根据天平的校准证书给出的测量结果， 扩展不确定度为U=0.2 mg（k=2），则其标准不确定度为 μ21=0.1 mg。

（2）称量重复性：称量重复性包括天平本身的重复性和读数的重复性，对万分之一的天平来说，其标准不确定度μ22=0.05 mg。

称量引入的不确定度为：

称量过程中需要称量样品的质量和内标物的质量， 因此需要考虑 2 次称量的不确定度 μrel2=。

5.3 测定结果的重复性所引入的不确定度μ3

对同一试验样品（车用汽油）进行10 次测定，结果详见表1。

表1 试样测定结果

结果的重复性所引入的不确定度μ3计算公式如式（2）：

5.4 标准物质引入的不确定度μ4

本试验中采用的标准物质为石科院购买的标样FJ-2，苯浓度详见表2。

由于5 个浓度均受多个独立量的影响，且影响程度相近，可视为正态分布，取包含因子k=2，由此可以得出5 个浓度标样的标准不确定度及相对标准不确定度，详见表3。

根据公式（3）：

计算得苯标样的相对标准不确定度为：

μrel4=1.95%。

5.5 气相色谱仪引入的不确定度μ5

（1）自动进样器引入的不确定度

本试验中采用自动进样器进样，由此引入的不确定度主要来自注射器，属于B 类不确定度。 本试验中采用的是10 μL 注射器进样，进样量为1 μL，注射器检定证书给出的允许误差为1%，按照正态分布规律，置信系数 k 为 3，所以。

表2 FJ-2 标样浓度

表3 FJ-2 标样的不确定度

（2）柱箱温度引入的不确定度

柱箱温度变化引入的不确定度属于B 类不确定度，检定证书给出的柱箱温度的相对扩展不确定度为μrel52=2%（k=2），则柱箱温度的相对标准不确定度为：μrel52=1%。

（3）检测器引入的不确定度

检测器引入的不确定度属于B 类不确定度，检定证书给出的检测器相对扩展不确定度为：μrel53=10%（k=2），则检测器的相对标准不确定度为：μrel53=5%。

5.6 工作曲线变动性引入的不确定度μ6

5.6.1 工作曲线拟合过程

分别测定5 个不同质量浓度的苯标准样品，平行测定2 次，得到相应的峰面积，用最小二乘法进行拟合，得到回归线方程和相关系数，详见表4。

表4 标准曲线拟合数据

5.6.2 拟合工作曲线引起的不确定度分量评定

根据最小二乘法回归得到工作曲线Ai=aCi+B，由工作曲线变动引起浓度c 的标准不确定度μ6公式如式（4）：

根据以上公式得到苯含量线性最小二乘法拟合及统计结果，详见表5。

5.7 数字修约引入的不确定度μ7

根据标准SH/T 0693—2000 的要求，检测结果修约至0.01%，其产生的不确定度为=0.002 9，本次评定的样品苯含量为0.66%，因此μrel7=。

表5 苯含量线性最小二乘法拟合及统计结果

6 合成不确定度

苯含量的合成相对标准不确定度为：

本次测定苯含量为0.66%， 计算得出其标准不确定度为：μ=0.66%×5.78%=0.04%。

7 扩展不确定度

取置信概率为95%，包含因子k=2，扩展不确定度 U=k×μ=2×0.04%=0.08%。

本次测定苯含量的质量分数为：ω=0.66%±0.08%（k=2）。

8 结论

从评价结果可以看出，汽油苯含量检测过程中测量结果重复性、标准样品和气相色谱仪本身引入的不确定度大于其他分量引入的不确定度，是不确定度的主要来源。 标准样品及气相色谱仪引入的不确定度是由标准样品及仪器固有性质引起，难以消除，在实际检测过程中可以增加样品测定次数，以尽量减小不确定度。