差示扫描量热法测定船用燃料油的析蜡点

冼灿镝 徐晓霞 梁乐才 谭智毅

（1.广州海关技术中心 广东广州 510623；2.中石化中海船舶燃料供应有限公司）

1 引言

当燃料油温度低于蜡晶析出温度时，燃料油呈现非牛顿流体特性，黏度增加。 随着温度降低，析出的蜡晶会造成船舶供油过滤器的堵塞，导致管道输送能力下降，引起发动机熄火，严重时会引起发动机爆炸，带来严重的航行安全问题。2017 年1 月，一艘集装箱船在英国菲利克斯托的码头靠泊时发生锅炉爆炸，调查发现是在当地气温4℃条件下，船中锅炉供油过滤器发生蜡晶堵塞，热油无法正常循环引起的[1]。 石蜡和蜡是原油中自然产生的，通过原油加工获得燃料油的每个步骤都有产生蜡沉淀的可能。 蜡沉淀累积会导致输油管道内径减小[2]，妨碍或阻塞阀门，阻碍其他生产设备正常运行。严重的蜡沉淀可能导致生产或输送的完全停止，带来的经济损失十分严重。 因此，研究燃料油析蜡点过程及其测定方法非常重要。

船用含蜡燃料油具有高凝固点、高黏度特性及流动性差难以常温输送、输送时摩阻损失大、储罐和油管系统停输后再启动困难等缺点，给储运工作带来诸多问题。目前，解决这些问题的主要工艺有热处理输送工艺、添加降凝剂输送工艺以及掺和轻油稀释输送工艺等[3]。

热处理工艺，就是将船用含蜡燃油加热，使其中的蜡晶充分溶解，随后以一定冷却速度和方式进行冷却，改善燃油的低温流变性，实现常温输送或少加热输送。采用该技术可使原油管道减少中间加热站，延长管线的停输时间，降低输油管道的建设投资，降低输油管道的运行费用，提高运行安全性[4]。

目前，差示扫描量热法（DSC）测定原油析蜡点采用的是SY/T 0545—2012《原油析蜡热特性参数的测定 差示扫描量热法》[5]中的方法。 对于燃料油的析蜡点还没有相关的研究报告和相应的标准。 本次研究通过将燃料油先加热到溶蜡点以上，后改变降温速率这一方法，在5℃/min 的基础上提高降温速率，加剧析蜡过程，使析蜡放出潜热的过程引起的差示热流变化更明显，在DSC 曲线上表现为析蜡高峰温度区间的放热峰更加“陡峭”，偏离基线起始点更加明显，便于确定析蜡点。 同时，确定燃料油中的最优冷却速度。

2 试验部分

2.1 仪器和材料

仪器：DSC 差示扫描量热仪（美国 TA 公司 Q200），其热流精度为0.1 μW，控温精度为±0.05℃，具有高效、结果重现性高、降温快速的优点；电子天平（美国METTLER TOLEDO），感量 0.000 1 mg，具有测量精度高、读数稳定的优点；电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司，DHG-9245A 型）；试样皿（DSC专用带盖铝制坩埚）。

材料：氮气（纯度大于99.999%，经脱水脱氧处理）；燃料油。

2.2 试验原理

将燃料油样品放入干燥箱内，加热至析蜡点温度以上，再以一定速度降温，降温到析蜡区时，析蜡放出潜热引起差示热流变化并形成放热峰。 DSC 曲线开始偏离基线的温度为析蜡点Tc；曲线顶峰温度为析蜡峰Tp。

2.3 试验步骤

打开氮气开关，启动DSC 仪，待仪器自检后，将检测池升温至设定温度并保持10 min，去除管道内和检测池内残留的水分。

加热试样高于析蜡点20℃以上，使样品具有充分流动性，搅拌均匀，称取4～8 mg 试样于试样皿中，精确至0.01 mg，压盖密封。 将装有试样的试样皿放于检测池中，同时放置一个空的带盖试样皿作为参比，要保证皿与支架的充分接触，并加盖冷却罩。

先将检测池升温至固定温度，恒温2 min。 开启冷源，然后以不同的降温速率降至-20℃，仪器全程进行连续扫描量热，记录DSC 曲线。 测定热流曲线随温度的变化，并采用切线右开始法确定基线[6]。

3 试验结果

以差示热流为纵坐标，温度为横坐标绘制燃料油析蜡DSC 曲线。同一样品，采用不同的升温温度，同一降温速率进行试验，研究温度对燃料油热处理效果的影响，详见图1。

图1 不同加热温度DSC 曲线

按要求称取样品后，分别将样品升至120℃、220℃和300℃，均保持10 min，以5℃/min 降温速率降至-20℃。 当检测池内的燃料油加热温度达到120℃～300℃，油中的蜡完全溶解，DSC 在这段温度的升温曲线和降温曲线趋于平缓，且远离了降温放热的过程出现析蜡点温度。 因此，对于燃料油析蜡点测定，考虑蜡的充分溶解，加热温度只需要达到120℃即可，可以缩短试验时间，提高试验效率。

选取不同黏度的燃料油， 按不同的降温速率进行试验，结果详见表1～表2、图2～图5。

表1 低黏度燃料油（180#）降温速率与析蜡点结果

表2 高黏度燃料油（380#）降温速率与析蜡点结果

图2 低黏度燃料油（180#）降温速率与析蜡点关系图

图3 低黏度燃料油（180#）在不同降温速率下DSC 曲线

图4 高黏度燃料油（380#）降温速率与析蜡点关系图

图5 高黏度燃料油（380#）在不同降温速率下DSC 曲线

从图3 和图5 可以发现， 对于低黏度和高黏度燃料油，降温速率为5℃/min 时，得到的DSC 曲线过于平缓，析蜡过程放出的热流不明显。而降温速率达到10℃/min 以上时，得到的DSC 曲线放热峰更加明显，放热过程更加剧烈。

从图2 和图4 可以发现，对于低黏度和高黏度燃料油，当降温速率为20℃/min 时，得到的析蜡点最低，此时为最优冷却速率。 当降温速率较大时，蜡晶生长速度快于晶核生长速度，来不及形成晶核，使析蜡点降低，低温流变性好。 但当降温速率更高时，析蜡点又转而升高。因为在过冷降温条件下，晶核生成速度过大，燃料油中析出大量蜡结晶，形成空间网状结构，导致燃料油流动性降低。

取5 个样品，按方法对燃料油进行析蜡点测试。将样品放入干燥箱中预热至充分流动，摇匀后取4～8 mg 样品至试样皿，压紧盖子，并连同空白皿一起放入检测池。 先将检测池温度升至120℃，保持10 min，后以5℃/min 降温速率降至-20℃，结果详见表3。

表3 样品析蜡点的分析结果

由表3 可见，本法测定燃料油析蜡点的相对标准偏差为0.57%～1.63%，方法精密度良好。

4 结论

DSC 测定燃料油析蜡点，将燃料油升温至120℃，此时蜡晶已经完全溶解，有利于燃料油热处理工艺，并降低加热工序带来的经济成本。

冷却过程中，蜡在燃料油中的饱和度下降，蜡将以结晶的形式析出，其过程分为2 个步骤：一是形成晶核，二是在晶核上蜡析出长大。而冷却速度将影响晶核的生成速度和蜡晶的生长速度的相对大小[7]。在DSC 测试过程中，降温速率为5℃/min 时，得到的DSC 曲线过于平缓，析蜡峰不明显，析蜡点的选取困难，致使结果误差变大，原因在于降温速率过低会导致试验时间延长，同时导致差示扫描量热仪的敏感性下降，体现在析蜡过程中测得的放热量很小，部分蜡晶析出放热不能被仪器捕捉到。 而在降温速率达到10℃/min 以上时，析出晶体过程迅速，放热过程剧烈，单位温度下热流变化速率快，在DSC 曲线上表现为析蜡峰明显。 因此，使用DSC 测定燃料油析蜡点，为使数据更加准确，降温速率应为10℃/min以上，而对于燃料油的热处理工艺中的冷却速度以20℃/min 为最优。