Cu/Mg比对K3PO4/HTLcs催化剂酸碱性及甲苯甲醇侧链烷基化性能的影响

2020-11-16郝春瑶温月丽王大志刘钰华

天然气化工—C1化学与化工 2020年5期

郝春瑶，王斌，温月丽，王大志，刘钰华，黄伟,3*

(1.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原 030024；2.太原理工大学环境科学工程学院，山西太原 030024；3.山西太原理工煤转化技术工程有限公司，山西太原 030024)

苯乙烯“上承油煤，下接橡塑”，在化工行业中占据着重要地位[1,2]。目前国内外主要采用乙苯脱氢法生产苯乙烯，但该工艺流程复杂、能耗高[3]。Sidorenko等[4]首次通过甲苯和甲醇在碱性催化剂的作用下发生侧链烷基化反应生成乙苯及苯乙烯。与传统工艺相比，该反应具有工艺流程短、副反应少、能耗低等优点。我国是煤炭大国，煤制甲醇技术相当成熟，同时在化工生产中甲苯的直接利用率较低，因此利用甲苯、甲醇为原料的苯乙烯化工产品生产路线的开发应用具有潜在的市场价值与成本优势[5,6]。

在关于甲苯甲醇侧链烷基化反应催化剂体系的研究中，X型沸石分子筛由于其独特的结构特征引起了众多学者的广泛关注[7-9]。近年来，研究人员逐渐突破分子筛的限制，在金属氧化物[10,11]、层状双金属氢氧化物[12]、碳材料[13]、改性树脂[14,15]等方面取得了重要进展。其中，层状双金属氢氧化物即水滑石材料由于其物理化学性质可调、比表面积大等优点，可用作多相催化剂或催化剂载体。经焙烧后的水滑石会形成复合金属氧化物，产生丰富的酸碱中心活性位点。此外水滑石材料还在羟醛缩合反应中表现出良好的催化性能[16]，甲苯甲醇侧链烷基化反应的最后关键步骤即为甲醛与甲苯发生的类羟醛缩合反应[17]。由此推断，水滑石材料在本课题中同样可以有良好的表现。

Manivannan等[12]考察了不同Mg/Al物质的量比的层状化合物在本课题中的应用，研究发现，当镁铝物质的量比为3时，催化剂表现出了最优的侧链烷基化反应的催化性能，当甲苯与甲醇物质的量比为1，反应温度为300℃时，苯乙烯及乙苯的产率分别为22.3%和9.6%。此外，过渡金属由于其本身具有良好的催化活性，故在催化剂改性领域一直发挥着重要作用，已有众多研究人员在本催化体系中引入过渡金属来实现催化效果的改善。Lacroix等[18]通过引入Cu组分对B/CsX分子筛进行改性，结果发现侧链烷基化的收率可达54.1%，与之前相比提高了9.2倍。Han等[5]发现，引入过渡金属后可以有效促进甲醇脱氢生成甲醛，进而提高甲醇的转化率与目标产物的选择性。本课题组前期研究发现，活性组分K3PO4的添加可以有效改善催化剂载体的酸碱性位分布，进而提高甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性[19]。

本文通过共沉淀法制备了铜镁铝类水滑石材料作为载体，负载一定量的活性组分K3PO4进行改性，经焙烧后制得具有不同Cu/Mg物质的量比的催化剂，考察催化剂载体中金属比例对于催化剂的结构及催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将一定量的Mg(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中(二价金属与三价金属的物质的量比为2:1)，以Na2CO3和NaOH溶液作为沉淀剂。用蠕动泵将酸液和碱液同时滴入到一定量的蒸馏水中，80℃水浴搅拌，控制pH在9左右。将得到的样品在80℃下老化12 h，洗涤至中性，干燥后得到具有不同金属比例的CuMgAl三金属类水滑石材料。

分别测定具有不同Cu/Mg物质的量比的类水滑石载体的饱和吸水量，通过等体积浸渍法在载体上负载一定量的活性组分K3PO4，500℃下焙烧，得到催化剂cat-n（n代表载体中Cu/Mg物质的量比，分别为cat-02、cat-13、cat-12、cat-11、cat-21、cat-20）。

1.2 催化剂的表征

样品的XRD测试分析采用丹东方圆仪器有限公司DX-2700型X射线衍射仪，辐射源为Cu靶Kα射线，管电压40 kV，电流30 mA。采用步进扫描方式以8(°)/min的速度在5°～85°范围内扫描。

BET测试使用美国康塔公司的QDS-30型物理吸附仪在77 K下测定N2吸附-脱附曲线，测试前样品先在573 K下脱气处理4 h。分别采用BET方程和BJH方法计算催化剂比表面积和孔径分布。

使用Bruker公司生产的VERTEX70型红外光谱仪对样品表面的官能团进行鉴定分析。称取0.1 g KBr，加入少量的催化剂样品，将二者混合、并研磨压片，扫描范围为400～4000 cm-1。

催化剂表面酸碱性测试使用天津先权公司TP-5080多用吸附仪。称取100 mg样品，首先在He气氛中450℃预处理30 min，降温到50℃吸附探针分子CO2（NH3）30 min后，切换至He气氛，继续吹扫以除去物理吸附的CO2或NH3，最后从50℃以10℃/min的升温速率程序升温至800℃进行脱附。

1.3 催化剂的评价

采用固定床反应器对甲苯甲醇侧链烷基化的反应性能进行评价，反应管为内径7 mm的不锈钢管，将1.2 g催化剂置于其恒温段，以氮气作为载气，反应物甲苯/甲醇物质的量比为5:1，质量空速设为1.0 h-1，催化剂首先在常压N2气氛中450℃下活化2 h，除去催化剂表面吸附的H2O及CO2。随后降至反应温度425℃进行评价，利用微量进样泵将甲苯甲醇的混合液注入反应管中。

采用海欣公司GC950气相色谱仪对反应产物进行分析，用毛细管色谱柱（HP-FFAP，0.53 mm×50 m）分离各组分，通过氢火焰离子检测器（FID）测定。具体参数设置如下：柱炉为恒温100℃，检测器及气化室温度分别为250℃、220℃，辅助炉2的温度为150℃。空气分压、氢气分压及柱前压分别设为0.05 MPa、0.14 MPa、0.08 MPa。气体进样量为0.1 mL/h。通过面积校正归一法计算产物组成，由于该反应中甲苯过量，故以甲醇为基准物质计算反应物的转化率、产物的选择性及产率，计算公式如下：

式中：XMeOH、SX、YX分别表示甲醇的转化率、产物的选择性及产率，%；nMeOHfeed和nMeOHexit分别为甲醇进、出口物质的量，mol；下标X为各反应产物：EB-乙苯、STY-苯乙烯、ALK-甲烷、XY-二甲苯、HCHO-甲醛。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物性表征

图1（a）为cat-n系列催化剂未经焙烧的XRD谱图。由图看出，所有催化剂载体均具有类水滑石结构的特征衍射峰，即在2θ=11.6°、23.4°、34.7°、39.7°、47.2°、60.6°、62.1°附近分别出现了（003）、（006）、(012)、（015）、（018）、（110）及（113）晶面的特征峰（JCPDS No.37-0630、JCPDS No.89-0460），峰型尖锐，对称性好。说明通过共沉淀法制备的类水滑石载体层状结构完整，结晶度和纯度较好，调整Cu/Mg物质的量比对其层间距的影响不大。其中cat-13催化剂在焙烧前的XRD谱图中除上述特征峰外，还有一些小杂峰出现，推测可能是共沉淀过程中引入了其他杂质造成的。

图1（b）为cat-n系列催化剂焙烧后的XRD谱图。由图可见，当载体中Cu组分含量较多时，经焙烧后会形成CuO 物质，cat-20、cat-21催化剂均在2θ=35.5°、38.7°附近出现了尖锐的CuO的特征峰（JCPDS No.45-0937）。当催化剂中Cu含量逐渐减小时，CuO晶体的特征峰会逐渐弥散，cat-21催化剂在2θ=44.9°处出现了CuAl2O4的特征衍射峰[20]（JCPDS No.33-0448），cat-02、cat-13催化剂在2θ=43.3°、62.4°附近出现MgO的特征衍射峰（JCPDS No.87-0653）。此外，所有样品均未检测到Al2O3的特征峰，可能是由于煅烧后Al3+高度分散，嵌入MgO晶格中，取代了部分Mg的位置[21,22]。说明经焙烧后的催化剂类水滑石结构坍塌，脱去层间阴离子形成了金属复合氧化物，且活性组分K3PO4以无定型的形式存在。

图1 不同催化剂焙烧前（a）后（b）的XRD谱图Fig.1 XRD figures of different catalysts before(a)and after(b)calcination

图2为cat-n系列催化剂的N2物理吸脱附曲线图及孔径分布图。由图可知，该系列催化剂的吸脱附曲线归属为典型的Ⅳ型等温线，说明其为介孔材料；其中，cat-11、cat-21、cat-20催化剂中伴随着H4型回滞环，说明其为微孔与介孔并存的材料；cat-12、cat-13、cat-02催化剂中具有H2型回滞环，可能是由于水滑石片层相互堆叠，形成的孔口与孔体积不均匀所致[23]。这与孔径分布结果（图2（b））相一致，其孔径分布均较为宽泛，集中在5～17.5 nm之间呈不均匀分散。

图2 不同催化剂吸脱附曲线（a）及孔径分布图（b）Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of different catalysts

催化剂的织构参数如表1所示。由表中数据可见，cat-n系列催化剂的比表面积普遍不大，并且随着载体中铜物质的量的增加，催化剂的比表面积逐渐减小。引入第三组分Cu之后，催化剂的孔容相差不大，但平均孔径均有所增加。

表1 不同催化剂织构参数表Table1 Texture parameters of differentcatalysts

图3为cat-n系列催化剂的FT-IR谱图。由图可见，在3435 cm-1、1636 cm-1处的吸收峰分别归属为羟基的伸缩振动峰及物理吸附水的弯曲振动峰。表明水滑石材料经焙烧后仍有部分H2O存在于晶格间隙中[21,22]。1405 cm-1处的吸收峰可归属为CO32-的对称伸缩振动峰；所有催化剂经等体积浸渍法负载活性组分K3PO4后均在1057 cm-1处出现了PO43-的伸缩振动峰[24,25]。在858 cm-1及660 cm-1附近的吸收峰为CO32-的不对称伸缩振动峰，其可能是由于焙烧不完全遗留下的层间CO32-，或者是复合氧化物上的碱性位吸附空气中的CO2造成的[12,21]。 513 cm-1及457 cm-1处的吸收峰归属为阳离子（MgO、Al2O3）的晶格振动[26]，进一步验证了经焙烧后，水滑石结构遭到破坏，形成了复合金属氧化物，与XRD表征(图1(b))结果一致。

图3 不同催化剂的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of different catalysts

2.2 催化剂酸碱性表征

图4 催化剂的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD image of different catalysts

图4为cat-n系列催化剂的NH3-TPD谱图。从图中可以看出，该系列催化剂在整个温度范围内均能观察到NH3的脱附峰。与cat-02催化剂相比，在载体中引入Cu组分后，其余五个催化剂均在高温段出现了一个明显的NH3脱附峰，说明Cu的引入可以增强催化剂表面酸性。利用Peakfit分峰软件对该系列催化剂的NH3程序升温脱附曲线进行分峰拟合，将整个温度范围内的脱附峰划分为三个部分：50～200℃为弱酸性位、200～500℃为中强酸性位、500～800℃为强酸性位。按上述温度区间计算出各强度酸性位在总酸性位中的占比，结果列于表2。从表中可以看出，调整催化剂载体中的Cu/Mg物质的量比会对催化剂的酸性位分布产生明显影响。与cat-02相比，其余催化剂的弱酸性位明显减少，强酸及中强酸性位有所增加。

图5 不同催化剂的CO2-TPD谱图Fig.5 CO2-TPD spectra of different catalysts

该系列催化剂的CO2-TPD谱图如图5所示。六个催化剂中均出现两个明显的CO2脱附峰，在催化剂载体中引入Cu组分后，低温段的CO2脱附峰的峰面积有所增加，高温段的CO2脱附峰逐渐向低温方向偏移，说明Cu的引入使催化剂弱碱性位的含量增加，强碱性位及中强碱性位的强度有所减弱。与NH3-TPD谱图的处理方式相同，利用Peakfit分峰软件对该系列催化剂的CO2程序升温脱附曲线进行分峰拟合，将整个温度范围内的脱附峰划分为三个部分：50～200℃为弱碱性位、200～500℃为中强碱性位、500～800℃为强碱性位。计算结果列于表2中。从中可以看出，催化剂载体中Cu/Mg物质的量比的改变对其碱性位分布有一定的影响，催化剂表面强碱性位的含量会随着Cu/Mg物质的量比的增加有所减小。

表2 不同催化剂酸碱性位分布表Table 2 Acid-base sites distribution of different catalysts

2.3 催化剂的性能评价

表3 不同催化剂甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性评价数据表Table 3 Catalytic activities of different catalysts for the side chain alkylation of toluene with methanol

图6 催化剂的酸碱性分布与乙苯及苯乙烯选择性的关系图Fig.6 Relationship between acid-base site distribution of different catalysts and selectivity of styreneðyl benzene

cat-n系列催化剂催化甲苯甲醇侧链烷基化反应活性评价数据列于表3。由表可知，调整催化剂载体中Cu/Mg物质的量比对侧链烷基化反应的产物分布有一定的影响，其侧链烷基化目的产物总选择性顺序为：cat-13＜cat-20＜cat-12＜cat-21＜cat-02＜cat-11，说明催化剂载体中适宜的Cu/Mg比有利于侧链烷基化反应，铜含量过高或过低均会使苯乙烯及乙苯的选择性降低。图6为侧链烷基化目标产物乙苯及苯乙烯的总选择性与催化剂酸碱性位分布的关系。从图中可以直观地看出，乙苯及苯乙烯的总选择性与催化剂中的弱酸性位与中强碱性位所占百分数的乘积（weak acid*middle base）变化趋势一致，说明弱酸与中强碱的协同作用对甲苯甲醇侧链烷基化反应有利。