水滑石在水处理中的应用进展研究

吕泓颖, 王罗春, 杨凯艳, 郑思福, 李 葳

(上海电力大学 环境与化学工程学院, 上海 200090)

随着我国工业的发展,大量有毒有害物质排放到环境中,对环境造成了污染,其中水资源的污染尤为严重。尽管已有先进的污水处理设备,但对于高盐废水的处理仍是难点，其中氯离子和硝酸根离子的去除又是难中之难。目前，一些新型环保材料的研发引起了许多学者的关注，如沸石、水滑石、活性炭、硅藻土等。这些材料具有无二次污染、处理能力高、可再生等优点[1-2]。其中,水滑石具有特殊的空间结构，在水处理过程中吸附效果好且可再生。本文主要介绍了水滑石的合成方法及其在水处理中的应用。

1 水滑石简介

图1 水滑石结构示意

2 水滑石的合成方法

天然水滑石以镁和铝为板层金属离子,当Mg/Al为3∶1时最适宜形成稳定的水滑石[12]。由于对水滑石产品应用要求的不断提高,研究者开始逐渐采用其他金属离子(锌、锂、铬、铁、钙、镓、镍、铟、钴、锰、铜等)来替代镁和铝进行水滑石的合成[13-15]。主要的合成方法有共沉淀法、水热法、焙烧复原法、成核/结晶隔离法等。

2.1 共沉淀法

共沉淀法[16]是将混合盐溶液和混合碱溶液按一定速度滴加到一定温度的蒸馏水中,迅速搅拌,滴定完毕后,继续搅拌陈化,最后经过滤、洗涤、烘干,得到最终产物。此方法因其简单、价廉、产物稳定等特点而在实践中得到了广泛的应用。但该方法在共沉淀制备中存在着废水量大和资源浪费的问题。利用水滑石母液合成水滑石,通过X射线衍射(XRD)进行表征,发现其结晶度较好,无多余杂质。这说明水滑石母液对水滑石的合成没有影响,既节约了资源也提高了利用率。

2.2 水热法

水热法是将混合盐溶液和混合碱溶液缓慢滴加到一起并快速混合,然后将得到的溶液立即转移至高压釜中,在一定的温度下(通常是100 ℃)陈化一定时间,最后经过过滤、洗涤、干燥、研磨得到最终产物。水热法合成水滑石过程中其体系内部各处的pH值不变且均匀分散,水滑石化合物分散好、结晶度高[17-18]。

2.3 焙烧复原法

焙烧复原法[16]则是利用其记忆效应根据水滑石母体组成成分选择一定的焙烧温度后放入到某种阴离子溶液中,使其重新恢复成层状结构而制成最终产物。该方法容易生成非晶相物质,且产物易受干燥条件、焙烧温度、焙烧时间、pH值等因素的影响。

2.4 成核/结晶隔离法

成核/结晶隔离法[16]是将混合盐溶液和混合碱溶液加入到全返混旋转液膜成核反应器中,剧烈循环搅拌几分钟,然后将浆液于一定温度下晶化而制成的。该方法具有产物稳定、晶体尺寸均匀等特点。

3 水滑石在水处理中的应用

3.1 阳离子的去除

水滑石可去除水中铬离子、铜离子、砷离子等阳离子。在处理含重金属Cr6+和Cu2+的水溶液时,铬和铜的初始浓度分别为112 mg/L和127 mg/L。通过共沉淀法制备的改性水滑石在pH=6、吸附温度为30 ℃时吸附时间为1 h,对水中的六价铬离子和铜离子的最大吸附量分别为19.2 mg/g和18.3 mg/g[19]。在含砷的地下水处理中,砷的初始浓度为400 μg/L,在反应时间为2 h及pH值在2.5～9的室温下,水滑石对砷离子的吸附量为14.6 mg/g[20]。

3.2 阴离子的去除

对于含大量氯离子、硫酸根离子、氟离子等高盐废水,通过改变反应条件,可最大限度地降低污染物浓度。在含氟离子的地下水处理中,氟离子的初始浓度为10 mg/L,反应时间为4 h,pH=9.40时,Mg-Al水滑石对氟离子的吸附量为1.57 mg/g[21]。当pH值为5～11及吸附温度为35 ℃时,500 ℃下焙烧的Mg-Al-Fe改性水滑石处理含氯离子废水,氯离子初始浓度为100 mg/L,水滑石吸附量为1.57 mg/g[22]。

3.3 有机物的去除

对于天然水中存在的有机物,如腐殖酸、富里酸、微生物的代谢分泌物以及溶解的动植物组织等,水滑石可作为预处理材料。天然水处理中,腐殖酸与富里酸的初始浓度均为50 mg/L,在pH=9.5及吸附温度为25 ℃时,反应5 h,水滑石对腐殖酸与富里酸的最大吸附量分别为105.2 mg/g和100.3 mg/g[23]。

4 水滑石在水处理中的影响因素

4.1 焙 烧

焙烧会使水滑石失去层间阴离子和水,比表面积增大、更易吸附溶液组分。通过扫描电子显微镜(SEM)对焙烧前后的水滑石进行表征发现,各样品形貌变化不大,仍然保持原有结构,所以水滑石在焙烧中失去层间阴离子和水,属于粒径不变的缩核反应模型[24]。在584 mg/L氯化钠溶液中投加焙烧前后的水滑石,结果显示,焙烧前水滑石经过3 h达到吸附平衡,其最大吸附量为24.72 mg/g。焙烧后的水滑石在5 h达到平衡,其最大吸附量是焙烧前的4倍,为96.07 mg/g。在含有2 491.97 mg/L对苯二甲酸的工业废水中,投加焙烧前后的水滑石,结果显示,焙烧后的水滑石吸附量是焙烧前的5.5倍,其吸附量分别为475.13 mg/g和86.39 mg/g。

4.2 摩尔比

水滑石板层离子的摩尔比是影响水滑石吸附量的重要因素之一,吸附量随着摩尔比的增大而逐渐增大。对于Mg-Al水滑石,当摩尔比过小时,水滑石结构中层板上的电荷密度过大,对层间阴离子的作用力增加,会导致层间距减小,这不利于对溶液中离子的吸附;而随着摩尔比的增加,主体层板电荷密度减小,对层间阴离子吸附作用力变弱,导致层间距增大,这将有利于层间阴离子的交换,使得去除率相应得到提高[25]。在含有50 mg/L的氯离子溶液中投加Mg-Al水滑石后发现,当n(Mg/Al)=4时去除率最大,吸附量为10.75 mg/g。

4.3 pH值

4.4 共存离子

图2 共存离子对吸附后类水滑石复合材料FT-IR谱图的影响

4.5 水滑石剂量

5 水滑石的再生

水滑石的再生是指利用水滑石的记忆效应,通过焙烧的方式脱除层间离子再投加到再生液中恢复其原有结构。通常选用NaNO3,NaOH,Na2CO3,(NH4)2CO3,或者是这些溶液中某两种溶液的混合溶液作为再生液[30]。对于不同类型的水滑石,再生液对其再生性具有不同的影响。选用NaOH和NaCl再生Mg-Mn水滑石,在150 mg/L的磷酸根溶液中,室温下经过5 h后,磷酸根吸附量分别为45 mg/L和55 mg/L,表明NaCl比NaOH更适合Mg-Mn水滑石的再生[31]。Mg-AI-LDHs的再生选用Na2CO3溶液浸泡8～10 h,在浓度为100 mg/L的氯离子溶液中,室温下经过5 h后氯离子吸附量达到50 mg/g,与再生前效果相同[32]。

6 结 语

目前,水滑石大量用于高浓盐废水的治理中,尤其是氯离子和硝酸盐的去除。研究表明,通过改变水滑石板层金属离子的种类和数量可以提高其吸附性能。有学者通过从废弃的材料中提取可再生利用的金属离子来合成水滑石。由于水滑石具有较高的机械强度、热稳定性和可再生性,可作为催化剂载体用于催化剂再生。在水滑石合成方面,连续生产工艺可以扩大层状金属氧化物的生产规模,并避免了常规共沉淀的缺点,未来将设计一体化合成装置进行大规模的生产。