微纳米气泡对典型细粒氧化矿物浮选的影响及机理

曾维能 任浏祎，2 魏鹏刚 张喆怡

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉430070）

近年来，随着金属需求量的逐步提升以及矿产资源的不断开发，大量易选的高品位矿产资源被开发殆尽。目前的矿产资源大多存在“贫、细、杂”的问题，不利于有用矿物的选别及回收，为了更有效地提取目的矿物，目前只能进一步降低矿石的粒度大小，使其充分单体解离再浮选回收有用矿物［1］。但细粒矿物的浮选也存在诸多问题，如矿粒质量与体积较小，浮选过程中矿粒与气泡碰撞和附着概率低，浮选效率不高，浮选过程中会有大量资源流失等［2］。理论及实验研究均表明提高细粒矿物与气泡的碰撞概率可有效改善细粒矿物浮选结果，目前提高碰撞概率主要有两种思路，一种是增大浮选过程中矿物颗粒的表观粒径，如载体浮选、选择性絮凝浮选、剪切-絮凝浮选等［3，4］，另一种是减小气泡尺寸［5］。

纳米气泡是指尺寸大小在几百纳米之内的气泡，固体表面纳米气泡的存在已经被证实，并且可以通过AFM技术对纳米气泡的形貌进行观察［6，7］。纳米气泡相较于传统浮选的气泡尺寸更小，且十分稳定，在矿物浮选、污水处理、食品加工领域受到广泛关注。在浮选方面，细粒矿物之间由于表面纳米气泡之间的桥联作用形成聚团［8］，矿物颗粒的表观尺寸增加，颗粒与气泡之间的碰撞概率得到提高［9］，从而提高细粒矿物浮选回收率。除此之外，纳米气泡的存在还能减少药剂用量［10］，CALGAROTO等［11］的研究表明引入微纳米气泡后同等捕收剂用量的条件下细粒石英浮选回收率提高了20～30个百分点。为进一步研究微纳米气泡在细粒矿物浮选中的作用，现以锡石、黑钨矿、白钨矿、石英四种典型氧化矿物为研究对象，通过浮选试验、沉降试验、接触角测试、诱导时间测试来探究其作用机理。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

试验研究对象包括锡石、黑钨矿、白钨矿、石英4种典型氧化矿物，均购买自云南昆明云宝斋珠宝店。原矿经过破碎、磨矿、水力分级得到-38 μm粒级矿物。化学分析表明锡石、石英纯度分别为95.58%、98.84%，黑钨矿、白钨矿的纯度均超过了97%，均符合纯矿物浮选试验要求。

1.2 试验试剂

试验中用到的辛基异羟肟酸、EDAC、无水硫酸钠、氢氧化钠、硫酸、2#油、六偏磷酸钠均为分析纯，配置浓度为1%的氢氧化钠和盐酸水溶液用于调节pH。

1.3 试验方法

1.3.1 微纳米气泡产生

微纳米气泡由云南夏之春公司研发的微纳米气泡发生器产生。该设备将水和空气充分混合并在超声空化的作用下生成乳白色微纳米气泡溶液，设备原理如图1所示。微纳米气泡溶液静置一段时间后其中的大气泡会消失，由乳白色变清澈，XIAO等［12］对同样机器在相同条件下产生的微纳米气泡溶液进行测试，结果表明溶液中气泡的尺寸主要在100～200 nm范围内，也有少数分布在250～350 nm之间。

1.3.2 单矿物浮选试验

浮选试验包括传统浮选以及微泡浮选，试验均在型号为XFG挂槽浮选机上进行，转速设置为1 992 r/min，浮选槽容积为40 mL。每次试验称取2.0 g纯矿物放入烧杯，加入适量蒸馏水，超声分散2 min，将矿物分别在水中（传统浮选）和微纳米气泡溶液（微泡浮选）中预处理5 min后加入浮选槽中进行浮选，浮选流程如图2所示。4种矿物浮选条件如表1所示。

1.3.3 沉降试验

每次称取20 g矿物分别在水中和微纳米气泡溶液中预处理5 min，将处理后的矿物加入到2 L量筒（距量筒底部10 cm有刻度线）中，搅拌使其充分分散，并加入六偏磷酸钠作为分散剂。静置一段时间后抽出刻度线上方溶液，并将下方溶液过滤、烘干、称重，计算刻度线下方矿物质量占称取矿物质量的百分比。

1.3.4 接触角测试

矿物表面的接触角通过外形图像分析法进行测量。将结晶较好的锡石矿块切割成长方体，其中一面打磨抛光，抛光面向下浸入待测液体中，在液相中充气产生气泡使其上升到矿物表面，测量气泡高度以及与矿物表面接触长度，通过计算得出接触角数值（图3，其中h为气泡高度，L为气泡与矿物接触长度，θ为接触角）。由于接触角的测试误差较大，测试3次取平均值作为最终结果。

1.3.5 诱导时间测试

诱导时间可简单定义为气泡与颗粒黏附成功所需要的临界时间，体现了气泡矿物黏附成功的难易程度。诱导时间的测试使用了高速动态的可视化测试系统，系统由光源、高速摄像机、位移表、激振器、计算机、毛细管和微型注射器等组成。试验中将磨平抛光的锡石片放置于浓度为55 mg/L的辛基异羟肟酸溶液中，由针管产生气泡，每次试验固定气泡大小且由同一高度向下移动与片状矿物接触，在不同的接触时间后针管向上移动，观察气泡与矿物是否黏附成功。每个接触时间条件下测试10次，统计该接触时间下气泡与颗粒成功黏附的概率。

2 试验结果与讨论

2.1 微纳米气泡对细粒矿物浮选的影响

分别对-38 μm粒级锡石、白钨矿、黑钨矿、石英矿物进行浮选试验，比较传统浮选和微泡浮选结果差异，探究微纳米气泡对矿物浮选的影响。试验结果如图4所示。

由图4可知，4种矿物在微纳米气泡溶液预处理前后，浮选回收率与捕收剂浓度的关系趋势并未改变，随着捕收剂浓度的增加，浮选回收率也随之增加。预处理之后4种矿物浮选回收率均提高了5～15个百分点，并且在更低的药剂浓度的条件下能获得相近甚至更高的浮选回收率。以锡石为例，辛基异羟肟酸浓度为55 mg/L条件下微纳米气泡溶液处理前后的浮选回收率分别为86%和92%，提高了6个百分点。目前微纳米气泡对细粒矿物浮选回收的提升作用已经被广泛研究并且得到证实，冯其明等［13］在白钨矿的油酸纳浮选体系中引入微纳米气泡，在相同的浮选条件下，白钨矿的浮选速率以及浮选回收率均得到了提高，与本文实验结果一致。

2.2 微纳米气泡对细粒矿物之间相互作用的影响

颗粒在水中的沉降速度与其密度以及粒度有关，对同种矿物而言，其沉降速度主要受颗粒大小影响。沉降试验分别使用蒸馏水和微纳米气泡溶液对矿物进行预处理，在1 L量筒中进行沉降，研究微纳米气泡对细粒矿物之间相互作用的影响。试验结果如图5所示。

由图5可知，在相同的沉降时间内，引入微纳米气泡的一组沉降到刻度线之下的矿物质量明显增多，沉降速度也变快。沉降试验结果表明微纳米气泡的引入能使细粒颗粒发生团聚，这与CALGAROTO等人的研究结果一致，其在用微纳米气泡对细粒石英进行处理之后，拍摄到了细粒石英团聚的图像［11］，这也证明了微纳米气泡对细粒矿物的聚团作用，LI等对细粒煤进行了沉降试验，细粒煤颗粒经过微纳米气泡溶液处理后，大小有所增加，但沉降效率反而降低［14］。原因可能是煤颗粒自身密度较小，在其发生团聚时，细粒煤之间的气泡使得矿物集合体的体积变大，密度变小，而锡石的密度较大，因此在沉降过程中气泡体积对其影响较小。以上研究均证明了微纳米气泡会使细粒矿物发生团聚，而聚团的原因则是矿物表面微纳米气泡之间的桥联作用［8］。

2.3 微纳米气泡对矿物表面接触角影响

矿物的可浮性与矿物表面的润湿性有很大关系，而接触角是衡量矿物表面润湿性的重要标准之一。分别在蒸馏水中和微纳米气泡溶液对锡石进行接触角测试，探究微纳米气泡对矿物表面润湿性的影响。测试结果如图6所示。

由图6可知，在不同溶剂中矿物表面接触角大小随溶液pH的变化很小，蒸馏水中锡石表面的接触角稳定在35°左右，微纳米气泡溶液中锡石表面的接触角则在50°左右。试验结果表明微纳米气泡的引入可以显著提高矿物表面的接触角，矿物的润湿性变差，可浮性增强。在浮选过程中气泡与颗粒黏附成功的难度降低，解释了经微泡预处理后矿物浮选效果变好的现象。

2.4 诱导时间测试

诱导时间可表征气泡与矿物成功黏附所需临界时间以及黏附成功的难易程度。测试矿物预处理前后诱导时间的变化，研究微纳米气泡对矿物表面与气泡作用的影响。捕收剂浓度55 mg/L时，锡石吸附诱导时间测试结果如图7所示。

由图7、图8可知，在使用微纳米气泡溶液处理之后，片状锡石表面出现了较多微小气泡，与气泡黏附成功概率明显上升。未处理时，接触时间在300 ms的条件下颗粒与气泡黏附成功的概率在70%，而处理后黏附成功的概率达到了100%，且在相同的接触时间条件下有着更高的黏附成功率。

诱导时间与接触角测试均表明微纳米气泡在矿物表面黏附之后会改变矿物的润湿性，使矿物表面更加疏水。有研究表明当矿物表面存在微纳米气泡时，矿物表面的液膜更容易破裂［15］，气泡也更容易黏附在矿物表面。浮选过程中微纳米气泡的存在也会提高气泡与矿物颗粒黏附成功的概率［16］，这与本文的试验结果一致。

3 结 论

（1）微纳米气泡的引入能明显改善锡石、白钨矿、黑钨矿、石英4种氧化矿物的浮选效果，4种矿物浮选回收率均提高了5～15个百分点，辛基异羟肟酸浓度为55 mg/L时，引入微纳米气泡可以将细粒锡石浮选回收率提高6个百分点。

（2）细粒锡石经微纳米气泡溶液处理后颗粒间发生了团聚现象，形成粒度更大的颗粒集合体，与气泡碰撞概率增加，在浮选过程中表现为浮选回收率增加。

（3）微纳米气泡黏附在矿物表面之后会增大矿物表面的疏水性，经微纳米气泡溶液处理后锡石表面接触角增大了20°左右，且在相同接触时间下，气泡与矿物黏附成功的概率提高。