羟肟酸类捕收剂废水降解技术研究进展

梁作东 葛英勇，2 刘顺兵 高 钦 方 纪

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉430070）

我国矿山废水排放量巨大，占我国工业废水排放总量的10%左右［1］。浮选是选矿常用选矿方法，相对于其他选矿方法，浮选过程中会加入多种药剂，因而浮选废水中可能含有无机盐离子和各种有机物。由于选矿废水组成复杂，部分有机药剂难以降解，使得选矿废水处理面临巨大挑战。国务院关于《全国矿产资源规划（2016—2020年）》的批复中明确要求，到2020年基本形成节约高效、环境友好、矿地和谐的绿色矿业发展模式。要建设绿色矿山，选矿废水净化处理是一个重要的方面。

目前，选矿废水的处理方法主要有沉淀法、混凝法、生物法、氧化法等［2-6］。羟肟酸类捕收剂作为一种典型的螯合型浮选药剂，被广泛应用于金属氧化矿、稀土等选矿［7-14］。羟肟酸是一种低毒性的捕收剂，其肟基中含有氮原子，在水体中会使水体富营养化，造成一些环境问题。另外，羟肟酸能与矿浆中的Fe3+发生螯合反应，生成可溶性的血红色羟肟酸铁络合物，影响水质。因此，需要寻找高效经济的工艺方法将其除去，避免选矿废水对生态环境造成污染。

介绍了羟肟酸的性质及含羟肟酸废水的危害，综述了近年来羟肟酸类捕收剂降解技术的研究进展，并对处理含羟肟酸选矿废水的技术进行展望，为进一步研究羟肟酸类捕收剂降解技术提供新的研究方向。

1 羟肟酸的性质及危害

羟肟酸又叫异羟肟酸或氧肟酸，结构通式为RC（=O）NHOH，是一种活泼的有机一元弱酸，在水溶液中可以电离出氢离子，而且羟肟酸的酸性比对应的羧酸的酸性弱［7］。其结构具有互变异构的特性，即具有酮式和醇式两种构型（图1），主要以酮式为主。在羟肟酸的极性基团上，存在N和O两个带孤电子对原子，这种特殊结构使得羟肟酸对金属离子有着很强的鳌合作用。此外，羟肟酸在酸性条件下是不稳定的，因此，当酸与羟肟酸共存时，羟肟酸容易水解成为羟氨和羧酸。若含羟肟酸的选矿废水为酸性时，会使羟肟酸分解，产生有毒的羟胺。羟胺对呼吸系统、皮肤、眼部及黏膜具刺激性，吞食有害，为潜在的诱变剂［15-18］。

羟肟酸是一种典型的螯合剂，对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、Ti4+等多种金属离子有螯合作用，并且能形成螯合物。羟肟酸对Fe3+的螯合作用最强。羟肟酸与Fe3+可以生成血红色的可溶性络合物（如图2所示）。如果矿浆中Fe3+含量过多，会使废水呈红色，使水质色度严重超标［19-20］。

2 羟肟酸降解技术

目前羟肟酸的降解技术主要有生物降解、光催化降解、臭氧氧化、真空紫外线/曝气氧化、电氧化技术。生物降解技术对于环境比较友好，但耗时较长；臭氧氧化法和真空紫外光/曝光技术降解效果较好，但容易对环境或人体造成一定伤害；光催化降解技术和电氧化技术氧化能力强，但也有材料不易得，能耗较高的问题。

2.1 生物降解

生物降解法是向废水中投加菌种，利用微生物的代谢作用降解废水中有机污染物的处理方法［21］。虽然生物处理法时间较长，但是能耗低，经济环保，因而得到了较为广泛和深入的研究，在水处理中应用广泛。根据微生物的种类，生物降解法可分为厌氧降解和好氧降解两种。针对含苯环难降解的羟肟酸，许多科研人员开展了系统的研究［22-40］。

鄢恒珍等［29］采用振荡培养法研究了混合菌种对羟肟酸类捕收剂的生物降解能力。结果表明：水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和2-羟基-3-萘甲羟肟酸这4种羟肟酸类捕收剂7 d的生物降解率分别为93.3%、86.9%、86.5%和21.9%。羟肟酸在微生物的作用下，首先生成苯酚，苯酚被进一步降解成邻苯二酚，邻苯二酚又在氧的作用下开环生成带羟基和羧基的醛，醛又被进一步氧化成酮酸，最终氧化生成CO2。

许念等［26］在自然条件下驯化、分离、筛选出能降解2-羟基-3-萘甲羟肟酸（H205）的菌株——克雷伯氏菌属。研究还发现外加碳源葡萄糖、蔗糖、乙酸钠都对2-羟基-3-萘甲羟肟酸降解有抑制作用；外加氮源酵母膏、蛋白胨对2-羟基-3-萘甲羟肟酸的降解有促进作用。梅光军等［27］对苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸和N-羟基邻苯二甲酰亚胺的初级和最终好氧生物降解性进行评价时，发现这三种羟肟酸都具有良好的初级和最终好氧生物降解性，属于易降解类物质。韩惟怡等［24］采用摇瓶振荡培养法，研究了2-羟基-3-萘甲羟肟酸在4种厌氧条件下的生物降解性，实验表明在反硝化、硫酸盐还原与Fe（Ⅲ）还原体系中的生物降解效率都优于一般厌氧处理，其中Fe（Ⅲ）是厌氧生物降解的最适宜电子受体。在厌氧条件下，2-羟基-3-萘甲羟肟酸可以较好地被厌氧微生物利用而降解。

2.2 光催化降解

光催化是指光催化剂（如TiO2）在光照作用下可以发生氧化还原的行为。目前将TiO2作为光催化剂已非常普遍。当紫外光照射在催化剂TiO2上时，由于其接受到的能量大于禁带能量，价带上的电子就会被激发跃过禁带到达导带，导带上就会有一个高活性电子，而价带上会产生氧化空穴，从而形成光生电子-空穴对，形成氧化还原体系。光生空穴有很强的氧化性，光生电子有很强的还原性，两者分别可以将水分子及氢氧根离子氧化形成羟基自由基和将氧还原形成超氧离子自由基［33］。羟基自由基和超氧阴离子自由基都具有很强的氧化能力，可以将有机污染物氧化分解生成CO2和H2O等。TiO2光催化反应的过程如下。

光催化降解技术主要有以下优点：常温常压下就可以进行，能耗成本低；操作难度小，降解效果好；几乎能降解废水中所有的有机物，使用寿命长。但是光催化降解技术也存在一些缺点：太阳能利用率低；矿浆中呈悬浮态的TiO2回收困难、毒性大、不易再生。因此有研究学者对TiO2进行改性，以改善其催化性能。

雷绍民等［40］在轻质多孔能漂浮于液相中的基体表面负载纳米钛晶体膜，制备了一种新型光催化材料，对羟肟酸类捕收剂的降解试验表明，对浓度为33 mg/L的N-羟基邻苯二甲酰亚胺溶液光降解3 h，脱色率可达95.44%。该新型光催化材料循环使用3次仍保持良好的光催化活性。王俊蔚等［40］通过溶胶-凝胶法制备Ce改性TiO2复合材料，降解试验表明Ce/TiO2对苯甲羟肟酸降解率高达90.98%。重复使用4次后，苯甲羟肟酸的光催化降解率无明显降低，表明Ce/TiO2是一种有效稳定的光催化剂。另外还有研究人员利用La、Gd、Yb掺杂TiO2光催化剂以抑制TiO2晶体的生长，提高比表面积，从而提高对羟肟酸的降解率。表1为改性TiO2光催化剂降解羟肟酸试验结果。

2.3 臭氧氧化

臭氧氧化法是指通过反应产生的具有强氧化作用的羟基自由基（·OH）来降解有机污染物的一种方法［46］。臭氧氧化技术反应条件温和，没有二次污染，并且羟基自由基的反应属于游离基反应，能在较短时间内降解有机物。另外臭氧具有很强的漂白能力，能够改善废水的色度。目前，臭氧氧化技术在各种有机浮选药剂废水的处理中均有报道。臭氧氧化过程复杂，其降解污染物的反应过程如下所示。

章丽萍等［47］研究发现O3对水杨羟肟酸有较好去除效果，当初始水杨羟肟酸浓度为50 mg/L、pH值为8、O3浓度为1.3 mg/L时，反应15 min，水杨羟肟酸去除效率大于90%，但矿化率仅为19.99%，测试结果表明水杨羟肟酸降解的途径如图3所示。

2.4 真空紫外光/曝气氧化

真空紫外线是指波长为10～200 nm的紫外线。其携带的能量很高，可以使氧气和水分子激发从而生成具有强氧化性的臭氧和羟基自由基（·OH）等，具体反应如下。

真空紫外光/曝气氧化（Vacuum ultraviolet/air，VUV/air）是在VUV的基础上进行曝气，使其中的氧气含量升高，紫外光作用于液体从而使反应过程中产生更多O3和·OH等氧化物质，提高了反应的降解效果。

张大超等［48］利用真空紫外/曝气降解模拟废水中的苯甲羟肟酸时发现，在VUV光源功率10 W、苯甲羟肟酸初始浓度30 mg/L、废水初始pH=4、曝气量0.6 L/min、反应时间120 min的条件下，降解效果最好，降解率可达78.89%。VUV/air在降解苯甲羟肟酸的过程中起主要作用的是直接光降解和真空紫外产生的羟基自由基氧化分解。在降解的过程中，羟肟酸不能直接被氧化生成CO2和H2O等小分子，而是先被分解成其他小分子中间产物，中间产物再不断氧化生成CO2和H2O等小分子。代振鹏［49］系统地比较了VUV、VUV/air和VUV/O3三种方法对苯甲羟肟酸的降解效果，发现VUV/O3和VUV/air对苯甲羟肟酸的降解效果接近，均优于VUV。

2.5 电氧化

电氧化是通过电极表面电子的得失，然后在电极表面产生羟基自由基等强氧化物来降解有机物的一种方法，这种方法可以使污染物得到彻底的氧化，并且过程无毒，反应迅速。其在电极处的氧化类型有两种，一种是电化学燃烧，是指氧化物质被彻底氧化成稳定的无机物（如CO2、H2O等）；另一种指电化学转化，是指氧化物质未发生完全氧化，而是先会降解生成小分子有机物或可降解的物质［50］。电氧化法可以分为直接氧化法和间接氧化法两种方法。直接氧化法是在阳极表面直接氧化污染物；间接氧化是利用电化学反应产生的中间产物作为氧化剂使污染物被氧化为无害物质［51］。直接氧化与间接氧化污染物的示意图如图4所示。

电氧化技术在工业废水中的应用非常多，也可以对生活污水等污染废水进行处理，降低生物毒性，提高废水可生化性，也有一定的杀菌特性，具有广阔的应用前景［52］。利用电氧化技术处理含羟肟酸选矿废水也是有效的方法。

冯章标［53］研究发现经电氧化处理后苯甲羟肟酸的结构被破坏，羟肟基团的结构被破坏，从苯环上脱落，一部分苯甲羟肟酸会变成苯甲酸、过氧苯甲酰，随着氧化程度加深，苯环结构也遭到破坏，最终可以被氧化为CO2和H2O，苯甲羟肟酸的降解是在直接氧化和间接氧化两者共同作用下完成的。

3展望

由于羟肟酸对众多金属离子具有螯合作用，对一些矿物捕收能力强，将会在难选矿的分离中得到广泛使用。因此，处理羟肟酸废水也是一个重要的课题。但是羟肟酸废水处理也存在一些问题，需要进一步的研究。

生物降解技术环保无污染，但是仍然需要解决降解时间过长的问题。一方面需要寻找更加合适的微生物，另一方面也需要找出微生物降解的最佳条件。

光催化降解、臭氧氧化降解、真空紫外光/曝气氧化和电氧化技术反应速度快、反应条件比较温和、反应过程便于控制，具有良好的应用前景。但是必须解决成本高昂，工厂化应用难等问题。对于光催化降解技术，可研究更稳定、催化效率更高，成本更低的催化剂。对于臭氧氧化降解、真空紫外光/曝气氧化和电氧化技术，可以优化装置，简化反应条件，使之能够大规模应用。

以上的各种方法优缺点都有，但总的来说都存在条件不便、成本较高等问题，因此，寻找一种能够有效而且环保经济的处理方法就显得比较重要。

由于国家政策的要求，对于环境也必须要重视，而对于矿山废水的处理也需遵循经济环保的理念，对于羟肟酸废水的降解，由于废水中也含有大量的未作用的羟肟酸类捕收剂，因此可以考虑将废水中的其他对浮选过程无影响或影响很小的杂质去除掉，则废水中的残留的大量羟肟酸捕收剂又可以得到重新利用。因此可以考虑将废水进行回收利用，也因此就需要建立一套废水回收系统，如图5所示。

矿山药剂废水的回收利用在许多选矿厂得到了应用，并且取得了较好的效果。因此对于羟肟酸废水的降解可以参考建立一套如图5所示的废水回收系统，然后将废水回收利用，既保护了环境，节约了成本，也避免了废水对人体的危害。

4 总 结

在发展“绿色矿山”的行业背景下，对矿山废水进行净化处理是一个必须彻底解决的问题。光催化降解、臭氧氧化降解、真空紫外光/曝气氧化和电氧化技术虽然处理速度快，降解率高，但是也存在能耗高、设备昂贵、运行成本高等缺点，生物技术是较环保的技术，但也存在较优菌种难找、降解时间长等不便。而将含羟肟酸废水进行回收利用则是一举两得的方法，既避免了药剂的浪费，对环境影响较小，因此未来对于含一些可再生利用的药剂的废水也可以建立一套废水回收利用系统，在节约成本的同时也保护了矿山的环境。