中国淮河地表水中有机氯农药的风险评价

薛 超，谢利晋，毛锦玉，笪春年，2，3

(1.合肥学院 生物食品与环境学院，合肥 230601；2.国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室，辽宁 大连 116023；3.安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心，合肥 230601)

0 引 言

随着经济和农业的快速发展，有毒有害的持久性有机化合物在社会环境中累积，并对自然环境和人体健康造成了重要的影响。[1]自20世纪50年代以来，持久性有机污染物(POPs)被广泛地生产和使用，并在生产、使用和处理过程中进入环境。[2-3]众多持久性有机污染物中，有机氯农药(OCPs)是其中最为主要的一类，具有高毒性、难降解性和生物富集等特点，因此在全球受到广泛关注。[4-6]污水排放，地表径流和大气沉降等是有机氯农药在自然环境中主要的迁移方式，通过这些途径有机氯农药可以进入水环境。由于有机氯农药对自然环境和人体健康的危害极大，中国于20世纪60年代已禁止一部分有机氯农药的使用，但依然可以在水体，沉积物和土壤中被检测到。[7]有机氯农药通过食物链影响着生态系统和人类健康。[8]在之前的研究中，针对有机氯农药浓度及其健康风险评估的研究有很多，例如，针对鄱阳湖、巢湖、洪湖、长江等水体的相关研究。[7，9-10]但有关于淮河表层水中有机氯农药评估的研究却比较少。本文旨在对中国淮河表层水的有机氯农药进行调查，并将评估其环境质量以及有机氯农药的影响。

随着淮河地区经济的快速发展，大量工业和农业废物的排放使淮河水环境质量下降，它的污染问题已经引起了学者们的关注。[11]然而，关于淮河安徽河段表层水中有机氯农药污染的信息却很少。因此，调查淮河安徽段表层水中有机氯农药水平，对于更好地了解其对淮河污染的影响具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 采 样

2018年7月，共采集淮河表层水样本34份，图1为采样点分布图。每隔1Km左右采集一个样品，用采水器在每个采样点采集5L表层(0～0.5m)深水样，每个采样点采集3次，然后将3次水样均匀混合后分析样品，采集好的样品运至实验室以-20℃保存在冰箱，以备处理和分析。为降低实验误差，实验中设备均用甲醇、二氯甲烷和正己烷清洗，以去除设备中残留的有机杂质。[12]

图1 采样点位置

1.2 样品的预处理

从各水样中取1L水样，使水样在真空条件下通过0.45μm玻璃纤维滤膜过滤(之前在450℃下加热4h)，然后将其储存于玻璃瓶中，以备分析。将4,4'-二氯联苯作为回收指标加入水样中。

实验中，各个水样的有机氯农药通过固相萃取法(SPE)进行萃取。在萃取操作前，将5ml二氯甲烷、5ml甲醇和5ml超纯水加入SPE小柱，以去除SPE小柱中的其他杂质，即活化SPE小柱。水样经过SPE小柱富集后，干燥SPE小柱。每个SPE小柱加入5g无水硫酸钠，用10ml二氯甲烷(DCM)溶液对萃取后的水样进行洗脱，每个样品洗脱三次。洗脱操作后，将洗脱后的提取物用旋转蒸发仪进行浓缩操作，浓缩至1ml后加入10ml正己烷，再次浓缩至1ml后，转移至瓶中以备分析。[13]所有溶剂均为色谱纯(LC)和优级纯(GR)。

1.3 仪器分析

气相色谱仪为安捷伦6 890，质谱仪为安捷伦5 973。色谱柱采用DB-5MS毛细管柱(30mm×0.25mm×0.25mm)。载气采用氦气(99.999%)。样品(1μL)的进样方式为不分流进样。质谱电离方式为EI+模式，选择离子电子能为70ev。色谱柱的流速为 1ml·min-1。色谱柱升温程序：初始温度为80℃，保持1分钟，然后以每分钟12℃上升到200℃，保持10分钟，再以每分钟1℃上升到220℃，保持5分钟，最后以每分钟15℃上升到290℃，保持5分钟。

1.4 质量保证与控制

为了减少实验的误差，得到准确可靠的实验结果，实验中，用相同的操作条件对样品、空白对照样、空白加标样和平行样进行测定。[13]有机氯农药检测的加标回收率在85 %～102%之间，相对标准偏差(RSD)值在0.2%～10%之间。

2 结果与讨论

2.1 表层水中有机氯农药的浓度水平

淮河表层水中HCHs和DDTs的浓度如表1所示。HCHs和DDTs的检出率分别为87.5%和21.56%，这表明淮河的表层水中HCHs分布较广。∑HCHs和∑DDTs的浓度分别为13.71ng·L-1和0.077ng·L-1，HCHs的浓度要明显高于DDTs，由此可见，HCHs是水样中主要的有机氯农药。与之前沉积物中的有机氯农药的研究相比，HCHs的检出率上升了，但是DDTs的检出率却下降了，这主要是由于DDTs具有难溶性、难挥发性和较高的亲脂性等特性，因此，DDTs比HCHs更容易在颗粒物中残留。[14-16]此外，在我国经济和农业的发展过程中，DDTs的使用量也远低于HCHs。[14]

表1 表层水中的有机氯农药浓度 单位：ng/L

与世界上其他地区相比(表2)，淮河表层水中HCHs的平均浓度高于圣劳伦斯河、埃布罗河、孟买海、城乡河盆地、巢湖和洪湖，但低于库科奇孟德尔河、玛尔梅诺湖、哈拉姆、国际安扎利湿地、闽江河口、苏州河、珠江口和大亚湾，但与晋江相似。水体中DDTs的浓度低于表2中除玛尔梅诺湖外的所有河。这表明，与世界其他河流相比，淮河表层水中HCHs的污染程度相对较高，而DDTs的污染程度相对较低。

续表1 表层水中的有机氯农药浓度 单位：ng/L

表2 其他地区表层水有机氯农药的比较 单位：ng/L

2.2 环境质量评价

评价模式：

Pi=Ci/Si

(1)

Pi——污染物的单因素污染指数；

Ci——污染物浓度；

Si——污染物评估标准浓度；

当Pi>1时，表示超过标准值；当Pi<1时，表示低于标准值。

环境质量评价：

根据《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)，其适用于中国境内江河、湖泊、水渠、渠道、水库等地表水。[31]根据三级水质标准对淮河水环境质量进行评价，标准值如表3所示。根据公式(1)，计算出淮河表层水水样有机氯农药的单因素污染指数(表3)。34个表层水水样中，所有有机氯农药的单因素污染指数均小于1，这表明淮河水环境质量较好。

表3 表层水中有机氯农药的质量评价

2.3 健康风险评估

(1)评价模式。有机氯农药主要通过食物链、饮用水等暴露途径对人体造成影响。研究采用的计算方法为美国环保署在1996年提出的暴露剂量计算方法，该方法主要是将暴露人群分为两组：一组为0到6岁的儿童，另一组为18岁以上的成人。计算公式如下：

CDI=(C×IR×EF×ED)/(BW×AT)

(2)

R=CDI×SF

(3)

HI=CDI×RfD

(4)

CDI——长时间暴露计量；

C——有机氯农药的浓度(mg·L-1)；

IR——每日饮用水的剂量(儿童：1L·d-1，成人：2.2L·d-1)；

EF——暴光频率(350d·a-1)；

ED——暴光时间(儿童：6a，成人76.27a)；

BW——平均体重(儿童：14kg，成人：60kg)；

AT——平均时间(儿童：2190d，成人：26280d)；

R——致癌风险；

SF——癌症系数(2kg·d·mg-1)；

HI——非致癌风险；

RfD——参考剂量(0.02mg·kg-1·d-1)。

(2)健康风险评估。根据上述的公式(1)、(2)、(3)，本文计算了淮河表层水有机氯农药的致癌和非致癌风险的年平均值。如图2所示，与成人相比，不管在致癌风险还是非致癌风险，儿童的风险值均较高，结果与之前的研究结果一致。[30-31]

图2 有机氯农药的致癌/非致癌风险(×10-6)

不同有机氯农药的致癌和非致癌风险如表4所示。本研究区域的致癌风险值大部分都低于美国环保署(USEPA)规定的风险值的阈值(1×10-6)，其中儿童的致癌风险值范围在0.004×10-6到1.19×10-6之间，只有β-HCH的风险值(1.19×10-6)超出规定阈值，这表明淮河表层水中的有机氯农药所造成的健康风险非常小，并且对于儿童而言，致癌风险几乎是不存在的。但是，由于β-HCH致癌风险值超过规定的阈值，因此我们应当更加关注β-HCH在儿童致癌风险方面的影响。从图3可以看出，HCHs的风险值高于DDTs，此外，∑HCHs的风险值超过了USEPA规定的风险值的阈值(1×10-6)，这表示HCHs增加了儿童的致癌风险。∑DDTs的风险值低于USEPA规定的风险值阈值，表示淮河表层水中的DDTs不会增加儿童的致癌风险。如表4所示，成人的致癌风险在0.002×10-6～0.65×10-6，均低于1×10-6，这表明淮河表层水中有机氯农药的污染程度不足以对成人造成致癌风险。类似的，∑HCHs的风险值也超过风险值阈值，表明HCHs会增加成人的致癌风险。

淮河表层水中有机氯农药的非致癌风险的年平均值如表4所示，有机氯农药对于儿童的非致癌风险值范围在0.11×10-6～29.69×10-6，对成人的非致癌风险值范围在0.06×10-6～16.15×10-6，均小于1(美国环保署规定的非致癌风险阈值)。则本研究表层水中有机氯农药的非致癌风险均小于1，表明淮河表层水中有机氯农药的污染程度对儿童和成年人均不会造成非致癌风险。

表4 表层水中有机氯农药的致癌/非致癌风险的年平均值

3 总 结

本文对中国淮河表层水中有机氯农药的环境质量和健康风险进行了评价。与世界其他河流相比，淮河表层水中HCHs的污染程度相对较高，DDTs的污染程度则相对较低。HCHs是淮河表层水中主要的有机氯农药。环境质量评价的分析结果表明淮河水环境质量较好。健康风险评估显示，不管是致癌风险方面还是非致癌风险方面，成人的风险值均低于儿童。与此同时，应当更加关注β-HCH在致癌风险方面的影响。对儿童致癌风险的分析表明，淮河表层水中有机氯农药的污染程度对儿童存在较低的健康风险。对成人致癌风险的分析表明，淮河表层水中有机氯农药的污染程度不会对成年人造成致癌风险。对非致癌风险的分析表明，淮河表层水中有机氯农药的污染程度对儿童和成年人均不会造成非致癌风险。