配合料总铁含量及Fe2+/(Fe2++Fe3+)对平板玻璃透过率与色度的影响

崔介东，曹 欣，石丽芬，仲召进，赵凤阳，高 强，李金威

(1.中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司，浮法玻璃新技术国家重点实验室，蚌埠 233010；2.硅基材料安徽省实验室，蚌埠 233010)

0 引 言

平板玻璃的透过率受到玻璃本体中杂质种类与含量等因素的影响，其中玻璃本体中过渡金属的影响最为显著，比如铁、钒、钴、镍、铜等过渡金属对太阳光线具有吸收和散射的作用，使得玻璃具有着色能力，从而降低了玻璃的透过率[1-3]。较常见的是玻璃中所含的Fe3+与Fe2+杂质对太阳光的吸收程度不同，Fe3+和Fe2+均能够强烈地吸收紫外线[4]，Fe3+的吸收带在225 nm处，Fe2+的吸收带在200 nm处，它们的紫外线吸收带可延伸至可见光区。但是在可见光区，Fe2+的吸收能力更强，约为Fe3+的10倍。因此，为提高平板玻璃的透过率，除了主要控制玻璃配合料中总的杂质铁含量外，还应设法使配合料中Fe2+的含量降到最低。

对某些使用场合，平板玻璃的透过率是一个非常重要的性能指标，比如应用于太阳能电池的盖板玻璃，这种玻璃起到传递和控制光线的作用，它的透过率是影响光伏电池转换效率的重要因素。太阳能行业标准要求光伏玻璃的可见光透光率不小于91.5%(3 mm厚度)[5]。这就要求光伏玻璃铁含量要达到一定的标准，所以光伏玻璃又称超白玻璃。本文以光伏玻璃组成基本玻璃体系，通过在玻璃配合料中人为引入杂质铁，研究总铁含量以及Fe3+与Fe2+的比例关系对最终平板玻璃样品透过率的影响。

1 实 验

1.1 玻璃化学组成设计

以表1设计的太阳能光伏盖板用玻璃为基本组成(其属于钠钙硅酸盐玻璃体系[6])，以分析纯为原料，分别为SiO2、Al2O3、 Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgO、Na2SO4，纯度均为99%。根据原料成分中杂质铁的含量估算玻璃配合料中的铁含量约为4×10-5。在此基本组成之外人为引入杂质铁，包括Fe3+与Fe2+，设计了以Fe3+形式计量的总铁系列实验1(Series 1)与杂质铁中Fe2+所占比重变化的系列实验2(Series 2)两组实验，具体组成如表2所示。对于系列实验1，Fe3+以Fe2O3分析纯引入，Fe2O3的外加量占比玻璃氧化物组成含量为0～3×10-3，包括19个样品；对于系列实验2，Fe2+与Fe3+的引入方式为分别FeSO4·7H2O与Fe2O3分析纯，并且固定了总杂质铁的外加量占比玻璃氧化物组成含量，为1×10-4(FeO+Fe2O3)，Fe2+所占比重Fe2+/(Fe2++Fe3+)以FeO/(FeO+Fe2O3)重量比的形式表示，并折算为FeSO4·7H2O与Fe2O3的量，包括5个样品，Fe2+/(Fe2++Fe3+)在0.1～0.9之间。表1设计的玻璃组分中，其中芒硝含率为3%，炭粉含率为3%，均为质量分数。按照上述所得的配合料，其氧化还原程度可由氧化还原指数(Redox值)来衡量[7-8]。计算方法为：相当于2 000份硅砂的各种原料的混合比与各种原料的氧化还原指数乘积的总和。对于系列实验1，配合料Redox值随Fe3+含量的增加而增大，在12.24～14.30之间；对于系列实验2，配合料Redox值随Fe2+比重的增加而降低，在12.17～11.10之间，两组实验，配合料均呈氧化性。配合料的氧化还原指数是影响玻璃中铁离子价态的重要因素，提高玻璃配合料的氧化指数可以使Fe3+的比例增加、Fe2+的比例降低，从而提升玻璃的“白度”，提高玻璃透过率。

表1 玻璃和原料的基本组成Table 1 Basic chemical compositions of glasses and raw materials

表2 玻璃配合料外加不同种类杂质铁的成分设计Table 2 Batching of glass with different kinds of iron impurity

续表

1.2 玻璃样品的制备与性能测试

根据表1与表2，按照400 g玻璃氧化物料配方进行玻璃配合料的称量与混合，并搅拌至均匀，加入到550 mL铂铑坩埚中(mPt∶mRh=9∶1)，并置于高温箱式炉中，于常压、空气条件下进行熔制，玻璃配合料的熔制温度制度为：(1)以4.5 ℃/min的升温速率由室温升至1 000 ℃；(2)以2 ℃/min的升温速率由1 000 ℃升至1 490 ℃；(3)在1 490 ℃保温2.5 h进行玻璃液的澄清；(4)在1 490 ℃温度下将玻璃液浇铸于铜制平板成型；(5)将成型样品置于马弗炉中于600 ℃保温1 h后再随炉自然冷却至室温进行退火处理，得到熔制玻璃样品。将玻璃样品进行切割、研磨与抛光，得到尺寸统一为20 mm×20 mm×2.5 mm的玻璃小样，进行以下性能测试：(1)透过率测试，所用设备为Hitachi-U-4100紫外/可见/近红外分光光度计，波长范围为200～2 500 nm；(2)色度测试，所用设备为X-rite Color i7色差计。

2 结果与讨论

2.1 配合料总铁含量对玻璃透过率及色度的影响

图1为玻璃样品随配合料外加总铁含量变化的透过率曲线，由于基本玻璃体系相同，所以透过率的变化可看作是由玻璃中杂质铁含量的变化引起的。配合料转化为玻璃的过程中，与杂质铁有关的化学反应主要如式(1)、(2)所示，影响可逆反应进行的因素包括配合料Redox值、熔化气氛等。由表2知，配合料Redox值呈氧化性，利于反应(1)、(2)向左进行。但由于钠钙硅玻璃黏度小，反应(1)生成的SO2与O2较易排出，有利于反应向右进行。两方面因素竞争的结果，使得最终玻璃样品中杂质铁以Fe3+与Fe2+形式共存。在熔制温度、时间与熔制气氛相同且配合料Redox接近时，随配合料外加Fe2O3量的增加，玻璃样品中Fe3+与Fe2+含量均将增加。

图1 不同总铁含量配合料玻璃的透过率曲线Fig.1 Transmittance curves of glass with different total iron concentration in the batching

(1)

4Fe3++2O2-↔4Fe2++O2

(2)

由图1可知，玻璃中Fe3+与Fe2+对透过率的影响体现在整个紫外、可见光区与红外波段。首先，随配合料Fe2O3外加量的增加，紫外吸收带逐渐红移，由280 nm逐渐偏移至360 nm左右，紫外透过率降低。这是因为Fe3+与Fe2+均能够强烈吸收紫外线，配合料外加Fe2O3量增加，Fe3+与Fe2+均增加，紫外吸收增强。其次，从600 nm左右的橙色可见光开始至约1 600 nm的近红外波段范围，随配合料Fe2O3外加量的增加，透过率曲线呈现出向下的凹陷，出现一个大的吸收带，透过率随外加Fe2O3的增加明显降低。这主要归结于Fe2+对该波段的强烈吸收。在400～600 nm可见光范围，透过率随Fe2O3外加量的增加降低幅度较小，低于紫外与600～1 600 nm波段。这说明Fe3+与Fe2+对该波段的太阳光吸收弱于以上两个波段。

图2为系列实验1玻璃样品的平均透过率(即取某一波段范围透过率的平均值)随配合料外加总铁含量的变化，选取了主要影响太阳能光伏电池转换效率的400～1 200 nm波长范围。由图2拟合曲线可知，线性相关系数为0.992 31。即随外加总含铁量的增加，玻璃平均透过率基本上呈现出线性递减的规律。对于本文研究的玻璃料方体系，通过拟合曲线可以看出，当外加铁含量每增加1×10-4时，玻璃的平均透过率降低约0.5%。不考虑原始配合料中铁含量(4×10-5)，当外加铁总含量高于1×10-4时，玻璃的平均透过率将低于90%；当外加铁总量高于1×10-3时，玻璃的平均透过率将低于86%；当外加铁总量高于2×10-3时，玻璃的平均透过率将低于80%。本文研究的无外加杂质铁时(铁含量约为4×10-5时)的1-1号样品,其400～1 200 nm的平均透过率为90.86%；而最大外加为3×10-3时，玻璃在400～1 200 nm的平均透过率降至76.22%。由以上分析可知，若要满足太阳能光伏电池400～1 200 nm的平均透过率大于90%的目的，玻璃配合料中引入的杂质总铁含量不能高于1.4×10-4(外加1×10-4+原始4×10-5)。

图2 不同总铁含量配合料玻璃的平均透过率(400～1 200 nm)Fig.2 Average transmittance of glass with different total iron concentration in the batching (400～1 200 nm)

表3为玻璃样品色度随配合料外加总铁含量的变化，采用Lab色彩模型[9]。其中，L*为明度指数；a*为红绿色度指数坐标，+表示偏红，-表示偏绿；b*为蓝黄色度指数坐标，+表示偏黄，-表示偏蓝；c*为彩度；h*为色相。由表3可知，随配合料总铁含量的增加，玻璃明度L*逐渐降低，玻璃的彩度和色相均逐渐增加，并且这些指标基本随总铁含量呈线性增加或降低。与透过率的变化趋势相同。玻璃偏绿程度a*增加，表明玻璃中Fe2+含量的逐渐增加。玻璃的偏黄程度受总铁量的影响不大，b*在2左右，玻璃总体表现为黄色调基本相同的浅绿色。

表3 玻璃色度随配合料总铁含量的变化Table 3 Changes of chromaticity of glass with different total iron concentration in the batching

2.2 配合料不同Fe2+/(Fe2++Fe3+)对玻璃透过率及色度的影响

由系列实验1结果可知，若要实现400～1 200 nm的太阳光线平均透过率大于90%，去除原始配合料中的杂质铁4×10-5，配合料外加总铁含量不能高于1×10-4。因此，系列实验2为配合料外加总铁含量1×10-4不变的前提下，Fe2+/(Fe2++Fe3+)对玻璃透过率与色差的影响实验。

图3为玻璃的透过率随配合料中Fe2+/(Fe2++Fe3+)的变化曲线。由图3可知，在总铁含量不变的前提下，玻璃总体透过率变化较小，紫外、可见光区和近红外区均随Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增加呈现小幅降低，同时紫外截止波长小幅红移。玻璃紫外吸收带随配合料中Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增加小幅降低的原因为：Fe2+与Fe3+均能吸收紫外线，紫外吸收主要取决于配合料中的总铁含量，而与铁的离子价态及其比例关系不大。玻璃在可见光至近红外波段的透过率随配合料中Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增大而降低，这表明即便在外加总铁含量仅为1×10-4时，玻璃中Fe2+含量的增加也会影响可见到近红外波段的透过率。图4为系列实验2玻璃样品在400～1 200 nm的平均透过率随配合料外加铁中Fe2+/(Fe2++Fe3+)的变化，与图3透过率曲线反应的一样，平均透过率随Fe2+比例的增加整体呈现降低的趋势。在配合料外加总铁含量为1×10-4的前提下，当Fe2+/(Fe2++Fe3+)为0.1时，透过率最大，为90.18%，而当Fe2+/(Fe2++Fe3+)为0.7时，透过率达到最低值，为89.74%。而当Fe2+/(Fe2++Fe3+)为0.9时，透过率为89.79%，稍高于比值为0.7的样品，从以上Fe2+对玻璃透过率的影响分析可知，随Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增加，透过率应该呈现降低的趋势，此处这种偏差可能源于实验误差的影响。

图3 不同Fe2+占比配合料玻璃的透过率Fig.3 Transmittance of glass with different Fe2+/(Fe2++Fe3+) ratio in the batching

图4 不同Fe2+占比配合料玻璃的平均透过率Fig.4 Average transmittance of glass with different Fe2+/(Fe2++Fe3+) ratio in the batching

表4为玻璃色度随配合料不同Fe2+/(Fe2++Fe3+)的变化，由于固定了总含铁量为1×10-4，按照系列实验1，玻璃整体表现为带有轻黄色调的绿色。玻璃的偏绿指标a*相比系列实验1基本变化不大，在-0.72～-0.82之间，但是随着配合料中Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增加，偏绿指标a*有增大的趋势，表明了最终的玻璃样品中Fe2+含量的增加，与透过率的变化相吻合。玻璃的偏黄程度与系列实验1相似，基本在2.0左右。而玻璃的色相指标h*与彩度指标c*基本变化不大，对比系列实验1，色相指标h*与彩度指标c*可能主要受总铁含量的影响，而与Fe2+占比关系不大。

表4 玻璃色度随配合料外加铁中不同Fe2+占比的变化Table 4 Changes of chromaticity of glass with different Fe2+/(Fe2++Fe3+) ratio in the batching

3 结 论

(1)玻璃透过率随配合料中总杂质铁含量的增加而线性降低，当配合料总杂质铁含量由4×10-5增加至3×10-3时，2.5 mm厚的玻璃在400～1 200 nm的平均透过率由90.86%降至76.22%，其中较显著的影响是在紫外吸收带与自600 nm开始至1 600 nm的可见光及近红外波段范围。当外加铁含量每增加1×10-4时，400～1 200 nm的玻璃平均透过率降低约0.5%。若要满足太阳能光伏电池对400～1 200 nm的光线透过率大于90%的目的，玻璃配合料中引入的总杂质铁含量不能高于1.4×10-4。随总铁量的增加，玻璃明度降低，偏绿程度增加，但偏黄程度变化不大。且色度指标随外加总铁量变化规律基本为线性，与透过率吻合。

(2)在配合料中总铁含量保持1.4×10-4的条件下，玻璃在400～1 200 nm的平均透过率随配合料Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增加略有降低，2.5 mm厚度的玻璃平均透过率由Fe2+/(Fe2++Fe3+)为0.1时的90.18%降至最低Fe2+/(Fe2++Fe3+)为0.7时的89.74%。表明Fe2+对玻璃的透过率影响程度超过Fe3+。同时随Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增加，偏绿指标a*有增大的趋势，而色相指标h*与彩度指标c*变化不大。后二个指标主要受总铁含量的影响，与玻璃中Fe2+占比关系不大。