基于机器学习的鱼雷推进控制用镁海水电池性能预测*

刘笑达，侯建鹏，阴 明，王志伟，侯利锋，卫英慧，3

（1.太原理工大学，太原 030024；2.北方自动控制技术研究所，太原 030006；3.太原科技大学，太原 030024）

0 引言

鱼雷是海军重要的反潜、反舰兵器。海水电池作为鱼雷驱动电源，其性能高低直接影响着鱼雷的推进控制。目前广泛应用的海水电池有Zn/AgO 电池、Al/H2O2电池、Li 电池以及Mg/AgCl 电池［1-2］。

近年来，镁海水电池由于成本低、结构简单、比能量高等优点也越来越受关注［3-4］。镁海水电池中的镁合金阳极具有标准电极电位负（-2.37 Vvs SHE）［5］，理论比容量高（2 202 mAhg-1）［6-7］等优点，但是由于镁合金的自腐蚀率较高，且存在负差数效应（NDE）和放电电压滞后等问题，导致镁合金阳极放电效率低，放电电压不稳定，严重影响镁合金阳极的放电性能，因此，也限制了镁海水电池的进一步发展［8-9］。

合金化是改善镁合金阳极材料放电性能的有效手段［10］，通过合金元素的添加，可以降低镁合金的自腐蚀率，提高放电效率。常见的合金元素有Al，Zn，Pb，In，Hg，Ga，Li 和稀土等［11-13］。其中AZ61 和AP65 合金作为商业镁合金应用较为成熟，但是AZ61 放电效率相对较低，AP65 具有重金属污染风险，因此，开发新型环保且高性能的镁基阳极材料是急需解决的问题。传统的材料设计开发以“试错法”为主，尤其遇到多元合金的设计，会导致材料的开发周期过长。

随着数据挖掘与大数据技术的发展，材料基因组工程也越来越受到关注［14］。XIA et al［15］通过人工神经网络预测镁合金的腐蚀速率与硬度。BIRBILIS et al［16］通过神经网络预测镁合金的腐蚀性能。SHEN et al［17］通过机器学习设计制备了超高强度不锈钢。DENG et al［18］通过机器学习预测了Cu-Al 合金的机械性能。笔者设计添加绿色环保的Al，Ge 作为合金元素［19］，运用数据分析和机器学习的方法，通过搜集相关文献及本课题组实验数据，建立镁基阳极材料数据库作为数据集，采用LR，MPL，SVR 三种算法训练模型，对镁合金阳极材料的放电性能进行预测，并选出最优算法及模型。通过电化学实验对预测的镁合金阳极材料进行性能验证，为镁合金阳极材料的成分设计作出指导，同时为快速开发镁基阳极材料提供一种技术方案。

1 建立模型

1.1 数据收集及参数设置

本研究的数据集源于本课题组积累的实验数据以及相关文献报道［12］。镁合金阳极材料的放电性能主要是由组织结构及合金成分影响。通过组织调控可以改善镁合金的放电性能。通常Al 元素具有活化作用，Ge 元素具有提高氢过电位以及细化晶粒的作用［19］。因此，本研究以合金元素质量百分比、熔炼温度、冷却速度、热处理温度、恒电流放电电流密度等作为特征参数进行模型训练。

1.2 模型训练

在目前的机器学习领域当中，LR，MPL，SVR 已被广泛应用于数据挖掘领域当中。LR 像是一种轻量级的神经网络，其复杂性较低，并且在过往的研究中已经表现出了较好的性能且对数据量要求较低。MPL 是一种典型的非线性自适应数学算法。它可以通过高阶的多项式来拟合数据中的高阶复杂关系。MPL 表现出了优秀的拟合预测能力。但是MPL 是一种黑盒算法，其内部原理难以很好地解释，并且其算法的拟合需要大数据量的训练。SVR可以有效地解决有限样本集合条件下的高维数据模型构建的问题。在小样本下，它依然拥有非常强大的泛化能力。该算法也已经广泛地应用于各个不同的领域当中。

在本研究中，分别使用LR，MPL，SVR 3 种算法来建立预测模型。使用k 折交叉验证中的10 折交叉验证作为验证方法。将数据集分为相等的10 份，每次都使用其中的9 份作为训练数据集，1 份作为验证数据集。最后取10 次实验结果的平均值。

如图1 所示，放电电位的实验值和预测值的数据分布围绕在y=x 周围。为了更加准确地表示模型的预测能力，本实验通过计算实验数据和预测数据的相关系数（Correlation Coefficient，CC），平均绝对误差（Mean Absolute Error，MAE），均方根误差（Root Mean Square Error，RMSE）来衡量模型的预测能力［17-18］。从图2 可以看出，3 种模型中SVR 表现出了最好的性能，其放电电位的CC 值为0.932，MAE 值为0.075 V，RMSE 值为0.101 V。

图1 训练集放电电位预测模型的性能

图2 训练集的3 种放电电位预测模型曲线

1.3 模型测试及合金设计

图3 为验证数据集在SVR 模型上的放电电位预测图。表1 为SVR 模型的验证数据集。为了验证SVR 模型的预测功能，利用验证数据集来衡量模型性能。将验证数据集的实验值和预测值进行对比，可以发现预测值和实验值基本一致，放电电位最大差值仅为0.03 V。根据SVR 预测模型结果决定制备成分为Mg-5.7Al-0.9Ge 的镁合金作为镁海水电池阳极。

2 实验

2.1 材料制备

图3 验证数据集在SVR 模型上的放电电位预测

根据模型预测结果，熔炼了成分为Mg-5.7Al-0.9Ge 的镁合金。使用高纯度的镁锭、铝带和锗粒（纯度99.999 wt%），在SF6+CO2气氛保护下通过感应式熔炼炉熔化。高纯镁以金属板的形式包裹住铝片和锗粒，以减少其熔化过程中的烧损，合金熔化后的烧损质量小于1 wt%。合金加热升温至720 ℃，保温30 min 后浇铸，随空气冷却至室温。合金随后在200 ℃下保温24 h，做均匀化处理后得到试样。最后使用电感耦合等离子光谱发生仪（Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，ICP-AES）测定了合金的真实化学成分，Mg-5.7Al-0.9Ge 合金成分如表2 所示。

表2 Mg-5.7Al-0.9Ge 合金化学成分（wt%）

2.2 显微组织

采用X 射线衍射仪（X-ray Powder diffractome ter，XRD）对Mg-5.7Al-0.9Ge 合金的相组成进行了测定。采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）和能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）检测了其微观结构特征。采用CuKα靶进行XRD 测试，扫描范围为20 °～80 °，扫描步长为0.02 °。采用MDI-Jade 软件（5.0）对X 射线衍射图进行了分析。

2.3 电化学性能测试

商业镁合金AZ61 是目前较为成熟的镁海水电池阳极材料，因此，作为Mg-5.7Al-0.9Ge 合金的对比例，进行放电性能对比测试。两种镁合金试样切割尺寸为15 mm×15 mm×5 mm，将试样用SiC 砂纸逐级打磨至2 000 目备用。使用电化学工作站SP-150 用于电化学性能测试。使用三电极电解池，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Mg-5.7Al-0.9Ge 和AZ61 作为工作电极，电解液为3.5 wt%NaCl 溶液。实验前，工作电极在实验溶液中浸泡30 min，直到达到稳态开路电位（OCP）。然后进行了电化学阻抗谱（EIS）测试、动电位扫描（LSV）测试和恒电流放电（CP）测试。其中EIS 扫描频率范围是100 kHz 到100 mHz，扫描幅度为5 mV；LSV扫描速率为1 mV·s-1；CP 的测试电流密度分别为1 mA·cm-2，10 mA·cm-2。

摄像机参数及光靶结构尺寸给定后，影响解算模型的参数只有横向偏移量、光靶到摄像机的距离及光靶的偏转角等，为此，在Matlab软件中对解算模型进行仿真以了解各参数对模型的影响程度。

放电效率计算公式如下：

式中，MA为镁合金电极的实际质量损失，MT为镁合金电极的理论质量损失，I 为外加阳极电流密度，t为放电时间，F 为法拉第常数，fi为第i 种合金元素的质量分数，ai为第i 种合金元素的原子质量，ni为第i 种合金元素的化合价。

3 结果与讨论

3.1 组织结构

图4 为Mg-5.7Al-0.9Ge 合金的X 射线衍射谱图。如图4 所示，Mg-5.7Al-0.9Ge 合金为三相组织，包含有析出相Mg17Al12相和Mg2Ge 相，其余为基体α-Mg。Mg17Al12相衍射峰相对不明显，可能是因为Al 元素在α-Mg 基体中的溶解度较高［20］，一部分Al 元素会固溶在α-Mg 基体中，剩余部分Al 元素以Mg17Al12相形态析出。

图5 为Mg-5.7Al-0.9Ge 合金的显微组织SEM 图。从图5（a）中可以看出，合金组织由基体与大量析出相构成，组织分布均匀。表2 为Mg-5.7Al-0.9Ge 合金的EDS 结果。结合图5（b）与表2可以看出，合金析出相分别是块状的Mg17Al12 相和条带状的Mg2Ge 相，其余为基体α-Mg。结果与图4 的X 射线衍射图谱吻合。从表3 可以看出，因为Ge 在α-Mg 基体中的溶解度不高［21］，Ge 元素大部分以Mg2Ge 相的形态析出，因此，图4 中的Mg2Ge 相衍射峰较为明显。

图4 Mg-5.7Al-0.9Ge 的XRD 衍射谱图

图5 Mg-5.7Al-0.9Ge 组织结构SEM 图

表3 Mg-5.7Al-0.9Ge 组成成分的EDS 结果（wt%）

3.2 电化学性能

图6 为Mg-5.7Al-0.9Ge 与AZ61 的动电位扫描极化曲线。在镁合金中阴极部分的斜率高于阳极部分，表明镁合金的腐蚀受阴极析氢反应（HER）控制（2H2O+2e-→H2+OH-）。因此，阴极动力学的微小变化对镁合金的整体腐蚀速率都有显著的影响［22］。此外，在镁合金腐蚀过程中，腐蚀电位低于1.0 V（vs.SHE），镁合金应该是以HER 为主导的反应［23］。

图6 Mg-5.7Al-0.9Ge 与AZ61 的动电位扫描曲线

如图6 所示，Mg-5.7Al-0.9Ge 合金与AZ61 的阴极斜率都高于阳极斜率，因此，这两种合金都是HER 为主导的。观察阴极分支，在相等电位位置Mg-5.7Al-0.9Ge 合金大于AZ61 的阴极腐蚀电流密度，与表4 的动电位扫描拟合数据吻合，Mg-5.7Al-0.9Ge 合金耐蚀性优于AZ61。

表4 Mg-5.7Al-0.9Ge 与AZ61 动电位扫描拟合结果

图7 Mg-5.7Al-0.9Ge 与AZ61 的Nyquist 曲线

图8 Mg-5.7Al-0.9Ge 与AZ61 的等效电路图

表5 Mg-5.7Al-0.9Ge 与AZ61 的EIS 拟合结果

图9 为Mg-5.7Al-0.9Ge 与AZ61 的在电流密度20 mA·cm-2和50 mA·cm-2下的恒电流放电曲线。如图9 所示，在20 mA·cm-2电流密度下，Mg-5.7Al-0.9Ge 的平均放电电位为1.641 V，AZ61 的平均放电电位为1.574 V；在50 mA·cm-2电流密度下，Mg-5.7Al-0.9Ge 的平均放电电位为1.429 V，AZ61的平均放电电位为1.337 V. Mg-5.7Al-0.9Ge 在2种电流密度下都有更负的放电电位，切放电曲线更为平滑。而AZ61 的放电曲线出现周期性的波动，根据分析，可能是因为AZ61 在放电过程中，产生的放电产物容易累积而不易剥落，在累积到一定阶段，才发生剥落，放电产物周期性地出现产生、积累、剥落的过程，导致放电曲线且波动大，输出不稳定［25］。Mg-5.7Al-0.9Ge 的放电产物由于Ge 元素的活化作用，而较容易剥落，在放电过程中会持续不停地剥落，因此，放电曲线相对平滑，输出稳定。结合图5分析认为，Mg-5.7Al-0.9Ge 的析出相分布均匀，拥有更多的活性位点，从而提高了合金的放电活性，使合金的放电电位更负［26］。

图9 Mg-5.7Al-0.9Ge 与AZ61 的恒电流放电曲线

表6 Mg-5.7Al-0.9Ge 与AZ61 的放电效率

表6 是根据式（1）计算出的Mg-5.7Al-0.9Ge与AZ61 的放电效率。可以看出，在2 种不同电流密度下，Mg-5.7Al-0.9Ge 的放电效率都明显优于AZ61，分别达到了69.5%和60.4%。结合图6、图7的通过动电位扫描结果和EIS 结果可以发现，Mg-5.7Al-0.9Ge 耐蚀性优于AZ61，因此，在放电时，会降低自腐蚀速率，从而提高放电效率［27］。

4 结论

本研究通过机器学习的方法对镁海水电池阳极材料的放电性能进行了预测，并根据预测结果制备出了高性能镁阳极Mg-5.7Al-0.9Ge 合金。

1）使用SVR 算法建立的预测模型，其CC 值为0.932，MAE 值为0.075 V，RMSE 值为0.101 V，性能在3 种模型中最佳。

2）制备的Mg-5.7Al-0.9Ge 合金在20 mA·cm-2和50 mA·cm-2电流密度下，平均放电电位分别为1.641 V 和1.429 V，放电效率分别为69.5%和60.4%。Mg-5.7Al-0.9Ge 的放电性能优于商业镁合金阳极AZ61，是一种性能优异的镁海水电池阳极材料，可以提高鱼雷推进速度与航程，提升鱼雷指挥与控制性能。