顺丁橡胶生产中防自聚方法比较

陈华锋，高久奇，丰光辉

（浙江传化合成材料有限公司，浙江 嘉兴 314201）

丁二烯是一种重要的石油化工基础原料和合成橡胶单体，是碳四馏分中最重要的组分之一，广泛用于生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、SBS 弹性体、ABS树脂等高聚物有机化工产品[1]。丁二烯在生产、储存、运输和使用过程中极易产生自聚，而产生的自聚物易爆炸、易自燃、易胀裂阀门及管道等，国内外曾发生许多重大安全事故。

丁二烯在氧存在的情况下易发生过氧化反应，形成过氧化物。丁二烯过氧化物很活泼，当设备、管道中氧体积分数大于1%时，丁二烯过氧化物的生成速度大于分解速度，从而出现丁二烯过氧化自聚物；反之，则丁二烯过氧化物的生成速度小于分解速度，不能生成过氧化自聚物，但分解产生的丁二烯过氧化物自由基可引发丁二烯聚合生成丁二烯端聚物。丁二烯过氧化自聚物受到撞击或因丁二烯的端基聚合放热导致剧烈分解，就会发生爆炸[2]。

现有的防止丁二烯自聚物生成的措施主要是通过降低储罐设备的氧含量，在存储之前使用高纯度氮气（99.9%）对储罐进行置换，使氧体积分数低于0.1%；存储过程中氧体积分数应低于0.03%；储存温度最好在0～10 ℃。在储存时，要加入一定量的阻聚剂，如NaNO2、对叔丁基邻苯二酚（TBC）和二乙基羟胺（DEHA）等[3]。TBC 是一种重要的精细化工产品，作为阻聚剂，效果十分显著，被广泛地用于烯烃、聚烯烃的生产过程及聚合物单体储运过程，如乙烯生产装置，丁二烯生产装置、苯乙烯生产装置等，用以防止活泼烯烃的自聚造成的危害。

目前，丁二烯橡胶生产装置所用单体的阻聚剂普遍采用溶剂油（正己烷）或甲苯，液体阻聚剂由计量泵定量加入丁二烯脱水塔、丁二烯脱重塔、丁二烯回收塔，使丁二烯单体中带有一定量的阻聚剂TBC，从而防止丁二烯在精馏过程中自聚[4]。

本文就浙江传化合成材料公司顺丁橡胶生产装置使用的阻聚剂TBC 的不同配制方法进行探讨研究。

1 阻聚剂TBC 的配制机理和方法

1.1 阻聚剂TBC 阻聚机理

对叔丁基邻苯二酚的阻聚反应机理是先在氧作用下转化成苯醌，再与丁二烯过氧化物自由基反应，生成的产物在脱重塔内被脱除。反应过程如下：

1.2 阻聚剂TBC 配制

由TBC 的结构式可知，TBC 分子为极性物质，丁二烯分子式中含两个碳碳双键，相较于正己烷的极性更大，根据相似相溶可知，丁二烯也能溶解TBC。以下就对两种溶剂对TBC 的溶解效果和实用性做出比较。

1.2.1 溶剂油（正己烷）溶解法

1）通过加料口将TBC 粉末加入阻聚剂预熔罐，加料口螺栓紧固好后，用N2置换3 次后确保氧气被置换干净。

2）夹套通低压蒸汽加热，保持恒温，确保TBC熔融，融化后的液体TBC 利用压差通过罐底阀送入TBC 配制罐。

3）配制罐夹套通低压蒸汽加热，配制过程中保持配制罐内达到65 ℃以上的温度，根据配比加入适量的溶剂油（正己烷）启动搅拌，保持阻聚剂溶液的均匀，阻聚剂溶液计量泵出口输送管线保持60 ℃以上的恒温。工艺流程见图1。

图1 TBC 采用溶剂油配制工艺流程

1.2.2 丁二烯溶解法

1）通过加料口将TBC 粉末加入阻聚剂预熔罐，加料口螺栓把好后，用N2置换3 次后确保氧气被置换干净。

2）夹套通低压蒸汽加热，保持恒温，确保TBC熔融，融化后的液体TBC 利用压差通过罐底阀送入TBC 配制罐。

3）配制罐用N2充压至0.3 MPa，根据配比加入适量的丁二烯到规定液位备用。

4）启动搅拌，保持阻聚剂溶液的均匀。工艺流程见图2。

图2 TBC 采用丁二烯配制工艺流程

2 两种方法的应用效果比较

2.1 配置方法、环保、能耗方面比较

表1 两种方法优缺点比较

2.2 溶剂油法存在的问题

1）阻聚剂TBC 在溶剂油中的溶解性差，须在预熔罐、配制罐以及输送管线上持续加热才能保证TBC 的溶解均匀，配制条件较为复杂，耗费大量的蒸汽。

2）在冬天气温低时，TBC 的溶解度下降，易导致TBC 固体析出，容易堵塞输送管线。

3）配制使用的溶剂油在脱重塔中属于重组分，这些溶剂油和丁二烯重组分一起储存于塔底，只能作为废液处理，导致生产成本增加。

2.3 防端聚效果对比

装置检修时内部情况如图3所示。

1）系统运行时间。根据相关资料，用溶剂油溶解TBC 加入丁二烯塔的方式，一般系统运行6 个月左右出现自聚，而丁二烯溶解添加方式可达1年以上。

图3 装置检修时内部情况

2）换热器自聚情况。溶剂油溶解添加方式，再沸器会出现管束自聚，冷凝器自聚更为严重，甚至导致封头发热法兰裂开，存在较大安全风险。丁二烯溶解添加方式，再沸器没有出现过自聚，只有在冷凝器管束内出现少量白色自聚物。

3）塔内阻聚物生长情况。溶剂油溶解添加方式，仪表口基本运行3 个月后，就会出现压力表口堵，泵的入口过滤器堵自聚物，而且经常清理会携带氧进入加剧端聚风险，更有严重的整个塔都是自聚物，检修时只能通过高压水枪切割。丁二烯溶解添加方式，仪表口基本不会出现阻聚物堵塞情况，经过1年后偶尔会在泵的过滤器发现自聚物。

4）塔盘检修方式。溶剂油溶解添加方式须将塔内件全部拆除清理，检修工作量大，时间长。丁二烯溶解添加方式，只须拆除通道板，进行清扫即可，检修工作量小，时间短。

3 结束语

采用丁二烯溶解 TBC 方法对于丁二烯的贮存效果非常好，也有利于TBC 在系统物料中的分散，不但能阻止丁二烯二聚物的生成，而且可以抑制端聚物的生成，延长丁二烯塔运行周期，减少自聚物生成量，避免自聚造成设备损坏等安全问题，降低检修成本。

相比采用溶剂油溶解TBC 的方法，丁二烯溶解TBC 的方法在配制和使用过程中无需加热，节省大量蒸汽；阻聚剂TBC 在丁二烯中溶解性好，低气温条件下不会因析出TBC 固体而堵塞管线，确保长周期运行；溶解阻聚剂TBC 后的丁二烯直接按比例与丁二烯混合，不会产生废液，减少危废排放。