溶剂油市场现状及加氢生产低芳溶剂油技术进展

彭海燕

（中国石化长岭炼化公司，湖南 岳阳 414012）

1 概述

作为与汽油、煤油、柴油、润滑油并列的五大石油产品，溶剂油在市场上具有广泛的用途。与其他4 种传统石油产品相比较，特别是较之于汽、煤、柴3 种燃料型石油产品，溶剂油具有品种多，应用领域广，但是总需求量低的特点。目前，溶剂油在食用油加工、农药、香料、医药、化妆品、杀虫剂、橡胶、胶黏剂、金属加工等领域应用十分广泛。不同应用领域的溶剂油在性质方面差别也非常大，包括馏程范围、烃类组成、芳烃含量、杂质（如硫）含量等[1]。

据不完全统计，目前市场上的在售溶剂油品种达到200 种以上，由于市场的发展，国家标准的修订升级，以及进口溶剂油与国产溶剂油的牌号不统一等实际情况，目前的溶剂油牌号有时会给人目不暇接的感觉。但是总的来说，目前主要的分类方法还是可以归于两大范畴，一类是依据馏程划分，将溶剂油划分为低沸点、中沸点和高沸点；还有一类是依据组成来划分，将溶剂油划分为链烷烃、环烷烃和芳香烃三种[2]。

本文依据目前溶剂油市场的实际情况，对于目前溶剂油的市场分类以及对应的市场发展形势，以及目前的溶剂油加氢脱芳生产技术进行阐述。

2 溶剂油分类

由于溶剂油应用和种类繁多，对于溶剂油进行科学分类一直伴随着溶剂油市场的发展。

GB 1922—1980 为我国1980 年发布施行的溶剂油国家标准，这一标准包括常见牌号70#香花溶剂油、90# 石油醚、190# 洗涤剂油、260# 特种煤油型溶剂油、农用灭蝗溶剂油等的产品标准。其中，牌号通常是按照溶剂油98%馏出温度或者干点100%馏出温度进行划分，如70 号溶剂油，沸程60 ℃～70 ℃，主要成分为饱和烃，日用化学工业部门用于抽提香料物质中的香精，油脂工业部门用于抽取油料中的油脂；90 号溶剂油，又称石油醚，沸程60 ℃～90 ℃，主要用作工业溶剂和化学试剂，也用于抽提药物的有效组分，提取烟叶中烟碱，及抽取动植物中的油脂。

GB 1922—1980 直到2007 年才被新的国标GB 1922—2006《油漆及清洗用溶剂油》取代，在这20 多年当中，1990 年实行的行业标准SH 0005—1990《油漆工业用溶剂标准》在指导溶剂油市场生产方面提供了重要的依据，该标准直到2017 年废止。GB 1922—2006 对于溶剂油的种类进行了重新划分，将油漆及清洗行业溶剂油依据产品馏程分为1～5 共5 个牌号，1 号为中沸点，2 号为高沸点低干点，3 号为高沸点，4号为高沸点高闪点，5 号为煤油型。每一个牌号的溶剂油，依据芳烃含量又细分为普通型（芳烃体积分数8%～22%），中芳型（芳烃体积分数2%～8%），低芳型（芳烃体积分数0～2%）]。同时,对于产品标示也给出了新的要求，要求牌号加类型加产品名称，如3 号普通型油漆及清洗用溶剂油，这使得用户在选择溶剂油产品时变得非常简单清晰，有力推动了溶剂油标准和市场接轨。这一标准也一直使用至今。

上述国家标准和行业标准主要应用于油漆调和用以及清洗用溶剂油，随着经济发展，萃取法生产植物油逐渐成为重要的植物油生产手段。为了适应这一市场发展，1996 年，首次公布了植物油浸出工艺抽提溶剂油的国家标准GB 16629—1996《6 号抽提溶剂油》，这一标准于1997 年实施，但是这一标准规定的芳烃（苯）含量较高。为了适应新的食品安全的要求，2008 年颁布了新的国家标准GB 16629—2008《植物油抽提溶剂》，这一标准显著降低了溶剂油中的苯含量，一直沿用至今。

随着近些年我国经济的迅速发展，国内对于溶剂油的需求逐年递增，对于溶剂油的分类，相关国家标准和行业标准虽然都作了一定的规范，但是由于市场的发展十分迅速，需求存在多样性，溶剂油进行简单的分类一直存在困难，本节对当前市场上最重要的溶剂油类别进行简单介绍。

2.1 6 号溶剂油

这是目前溶剂油里与食品行业最为相关的产品，从市场传统上，这一部分溶剂油依旧被称为6 号溶剂油，其主要用途之一是萃取法生产植物油时作为萃取剂，由于这一用途的特殊性，在2008 年修改国家标准时，对于与健康相关的两个最重要的指标，苯含量以及硫含量，作了大幅度修改。其中，苯含量（质量分数，在这一馏程范围内芳烃含量和苯含量是同一个概念）由1996 年国标的1.0%降低到了0.1%，而硫含量由120×10-6降低到了5×10-（6见表1）。

表1 GB 16629—1996 与GB 16629—2008 主要指标对比

目前市场上，仍然把这一部分溶剂油习惯称之为6 号溶剂油，符合1996 年国家标准的产品称之为宽6号而符合2008 年新国家标准的称之为窄6 号，依据市场需求的实际情况来看，窄6 号适合于植物油浸取，而宽6 号目前还可以应用于万能胶以及橡胶合成过程中作为溶剂，也就是通常所说的胶黏剂。

窄6 号溶剂油目前国内的产能约为13 万t，主要的生产厂家有金陵石化、长岭石化、高桥石化等，植物油抽提浸取方面每年的市场需求量约为5 万t。宽6号目前的主要生产厂家是宁波中海油大榭石化和山东清源石化，由于宽6 号的生产厂家和产能不足，目前许多胶黏剂行业被迫采用窄6 号作为溶剂油，这给这一部分行业带来两个问题，一是窄6 号价格较宽6号高，另外一个问题是窄6 号的溶解能力同样受到其较窄的馏程的限制，没有宽6 号的溶解能力强[6]。

总的来说，6 号溶剂油由于受到产业结构的调整，近几年需求呈现下降的趋势，依据国内市场机构的预测，未来几年，6 号溶剂油的市场仍然不会太乐观，但是这一部分溶剂油指标要求较严，在生产中收率相对较低，这使得其在利润上还可以保留一定空间。

严格来讲，新的国家标准出现后，旧的国家标准应该完全废止，但是在胶黏剂行业，由于上述的原因，符合旧国标的宽6 号溶剂油能更好地满足生产需要，未来在标准的重新调整中，应该充分考虑到这一市场实际情况，对于植物油抽提溶剂油和胶黏剂溶剂油施行不同标准。

2.2 120 号、200 号溶剂油

在国标GB 1922—1980 中，依据溶剂油产品98%馏出点温度，将溶剂油分为70、90、120、180、190、200、260 等7 个牌号[3]。国标GB 1922—2006 颁布时，明确提出新国标取代旧国标GB 1922—1980，并明确删除了70 号和90 号两个牌号，增加了1 号和4 号产品牌号溶剂油，同时2 号代替190 号，5 号代替了原260 号[4]。新旧标准（见表2）交替留下的问题是旧标准中120 号、200 号两个牌号并没有在新国标中找到对应的牌号，这也就使得120 号和200 号溶剂油的牌号沿用至今。

表2 120 号与200 号溶剂油主要指标

由于这两个牌号的溶剂油芳烃含量较高，在当前市场中，这两个溶剂油牌号也被称为普号溶剂油，其中120 号溶剂油用于胶黏剂、清洗、脱膜剂等，这一牌号溶剂油的市场近年来不断萎缩，终端用户许多已经迁往国外，市场明显供大于求，大多时候120 号的价格持平于石脑油，所以，今后120 号溶剂油进入化工行业可能越来越少，绝大部分会进入到调油领域，但是考虑到调油市场和溶剂油市场的税收差异，这一市场将越来越无利可图。总的来说，这一溶剂油的生产已经基本处于亏损状态。200 号溶剂油主要用于油漆行业，依据市场机构预测近期市场应该略微下降但是不会有太大变化，真正决定200 号溶剂油市场价格和需求的不是终端油漆行业，而是调油行业。200 号市场的走势在过去的几年一直是以柴油需求为指导，大量的柴油需求，保证了200 号市场销路，同时也保证了溶剂油企业的正常开工。从当前市场来看，200 号溶剂油的生产依旧处于盈利状态。

2.3 D 系列溶剂油

D 系列溶剂油也被称为环保型溶剂油，D 是dearomatics（脱芳）的简称，所以D 系列溶剂油也叫脱芳烃溶剂油，这一系列的溶剂油由ExxonMobil 最先提出，一直沿用至今。与传统溶剂油相比较，D 系列溶剂油经过了深度脱芳烃和脱硫脱氮等过程，芳烃含量和硫氮含量都很低。D 系列溶剂油的提出极大地改善了溶剂油相关行业的人员的从业环境，降低了相关职业病（如呼吸道疾病）的发病规模。D 系列溶剂油大致包括 D20/D30/D40/D60/D65/D70/D80/D100/D110/D140等型号[7]。牌号中的数字代表的是各溶剂油的闪点，该系列溶剂油的初馏点一般在150℃左右，第38页表3 列出了部分D 系列溶剂油的主要指标。由表3可以看出，相对于传统溶剂油，D 系列的芳烃含量（质量分数）下降十分明显，都已经低于100×10-6，而硫含量（质量分数）已经下降到低于1×10-6。

表3 部分D 系列溶剂油主要指标

不同牌号的D 系列溶剂油用途也有比较多的差异，其中闪点60 ℃以下的溶剂油，主要是作为清洗剂、干洗剂、胶黏溶剂、香料或者医药中间体、油漆涂料稀释用溶剂油等，需要指出的是目前闪点在60 ℃以下的油品都归于危化品，其运输使用都有一定的要求。闪点80 ℃～100 ℃的溶剂油主要用于作为农化产品包括杀虫剂、除草剂等的溶剂，也作为电路板的清洗剂、铝箔铝板用基础油等，闪点达到110 ℃以上的则主要作为烟草用胶溶剂、液体蚊香、羊毛脱脂、皮革助剂等方面[3]。

目前我国的D 系列溶剂油的产能在200 万t/a 左右，实际的产量大约在80 万t/a左右，装置的平均开工率只达到40%左右，预计2020 年—2021 年大约新增产能达到90 万t/a～100 万t/a（这一统计应该包括了部分白油新增产能），新增产能主要集中在内蒙和山东等地。在宁夏和内蒙等地的新增产能中，包括较大比例的以煤基为原料的D 系列溶剂油产能。国内的部分市场机构预测，随着产能亦不断增加，环保型溶剂油市场将会进入白热化竞争，市场价格战将不可避免，最终将导致部分产能的淘汰。

2.4 正构烷烃

正构烷烃主要用于生产直链烷基苯、氯化石蜡、特殊有机酸、高级香料、液体蚊香、尼龙等领域。其中正十一烷和十二烷用于尼龙11 和尼龙12 的生产，由于这两个产品目前国内大量进口，从进口替代的角度考虑，这一行业在正构烷烃领域相对应该会有较大发展。但是总的来说，正构烷烃当前市场依旧有限，全球范围内正构烷烃的产能规模在400 万t/a 左右，其中最主要的去向并非用于溶剂油，而是作为直链烷基苯的生产原料。目前国内正构烷烃溶剂油市场主要特点是终端较为单一，仅少数品种有一定的市场规模。目前国内市场主要的正构烷烃溶剂油还是来自于国外厂家，其中以ExxonMobil 为主导。表4 列出了该公司部分正构烷烃溶剂油指标。可以看出ExxonMobil 公司的正构烷烃溶剂油具有馏程窄，低芳低硫的特点[4]。

表4 ExxonMobil 部分正构烷烃溶剂油主要指标

预计未来正构烷烃溶剂油会逐渐由现在以正十烷、正十二烷以及正十四烷几个品种为主逐渐扩展到正十五-十八烷，但是由于市场规模的限制以及部分产品和异构烷烃溶剂油功能重叠，对于正构烷烃溶剂油市场不必给予过高期望。即使如此，估计近年仍会有部分国产厂家进入这一市场。

2.5 异构烷烃

异构烷烃溶剂油属于溶剂油市场新贵，是馏程较窄的溶剂油，异构烷烃属于高端环保溶剂油，无色无味，纯度高，芳烃和硫含量都极低、凝点低、毒性低且安定性好，其低温溶解能力非常突出，是许多工业清洗用溶剂油的最佳选择，可以替代多种化工溶剂，近几年来越来越受到行业的关注，需求端快速增长[5]。

异构烷烃溶剂油主要的应用领域包括低味涂料，化学反应用溶剂及载剂，喷墨型油墨溶剂，PVC 增塑溶胶降粘剂，金属加工润滑、除油、防锈，沿岸油田勘探仪管道浮液等行业。

主要的生产工艺包括：异构烯烃加氢、直链烷烃异构，费托合成等。由于其附加值较高，近两年已经引起关内溶剂油生产行业的关注，部分厂家都在积极规划异构烷烃溶剂油生产，以替代目前占据中国市场主要份额的进口溶剂油。2019 年之前异构烷烃溶剂油市场的年需求量大约在5 万t 左右，ExxonMobil 是中国市场最重要的异构烷烃溶剂油供应商，其主要产品牌号及其特点见表5[6]。

表5 Exxon/Mobil 异构烷烃溶剂油主要指标

关于异构烷烃溶剂油市场，较为乐观的估计中期市场年需求将会达到20 万t 左右，远景年需求甚至可以看高到30 万t～40 万t，市场参与者特别是国内厂家参与也会越来越多，当前市场进口溶剂油特别是Exxon/Mobil 一家独大的局面有望改观。

3 溶剂油生产技术

溶剂油的生产技术随着溶剂油市场的发展而不断发展进步，依据生产过程技术特点的不同，生产技术主要可以分为磺化法、吸附分离法、萃取蒸馏法以及加氢法[11]。其中，磺化法是在一定条件下让原料中的芳烃与发烟硫酸等磺化剂发生磺化反应，脱除芳烃，这一过程操作难度较大，环保方面存在较多挑战，目前已经基本淘汰；吸附分离法以及萃取蒸馏法则属于较为纯粹的分离过程，对于原料有一定的要求，深度脱芳受到分离效率的影响。

基于上述原因，近年来，加氢法越来越成为国内外应用最多的溶剂油生产方法。该方法是在催化剂存在的条件下，在一定温度和压力条件下使溶剂油馏分与催化剂接触，进行加氢反应，使溶剂油中的芳烃或烯烃组分加氢饱和。

加氢法最大的优点在于能较大幅度降低溶剂油中芳烃含量，加氢脱芳过程还可以同时发生加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱氧等，可有效消除溶解剂的臭味，改善产品的颜色[7]。

加氢法的生产过程往往操作较为简单，对于原料的适应性也较好，生产过程对于环境影响非常小，不需要溶剂回收等辅助设施。近年来，加氢法的原料越来越多来自于二次加工油，往往硫氮等杂质含量都较低，这使得这一方法的推广更加普遍。

由于原料和产品不同，加氢法的操作条件也有所差别，从目前的工业生产来看，操作温度和压力（特别是氢分压）是两个核心操作条件，一般而言，较高的压力有利于得到芳烃含量较低的溶剂油产品，增强产品市场竞争力，当然较高的压力也意味着固定投资的大幅度增加[8]；温度的影响较为复杂，当温度较低时，芳烃加氢反应往往受到动力学的限制，此时适当提高温度，会有利于芳烃的转化，得到较低芳烃含量产品；但是当温度较高时，由于芳烃加氢反应的特点为强放热反应，这一反应又可能受到热力学平衡限制，一般温度越高，芳烃的热力学平衡浓度也越高，这样就导致提温反而出现产品芳烃含量提高[9]。因而对于加氢法生产溶剂油，往往需要区分温度所在区间为动力学区间还是热力学区间，假如温度已经达到热力学区间，则无法通过提温来降低芳烃含量。

基于芳烃加氢反应的特点，在当前的催化剂研发过程中，非常有必要重视高活性催化剂的开发，高活性催化剂往往需要的反应温度较低，低温意味着较低的芳烃平衡含量也就意味着产品的芳烃含量可能较低。目前国外已经有高活性催化剂，可以在液相条件下实现原料加氢生产溶剂油，从而使得在相对较低的压力下生产低芳烃含量溶剂油成为可能，大大降低了装置的操作压力和固定投资成本[10]。预计在未来相当长一段时间内，催化剂技术会成为加氢法生产溶剂油的主要竞争领域，国内研发单位应该大力开展液相法加氢高活性催化剂的研究。

4 结语

在市场推动下，中国在过去的几十年中，溶剂油市场、溶剂油产品标准以及溶剂油生产技术基本实现了同步发展，估计在未来中国溶剂油市场会进一步发展，随着市场的进一步成熟，溶剂油产品标准会不断提高，芳烃含量的降低将会是提高溶剂油产品质量的主要发展方向。溶剂油生产技术特别是液相低温溶剂油生产技术将会得到越来越多的重视，这一技术可以在相对较低的操作压力下可实现产品中较低的芳烃含量，不需要建立高压加氢装置，将极大节省固定资产投资和降低日常生产运行成本，提高生产厂家的市场竞争力。