溶剂油研究现状及环保低芳型溶剂油生产技术研究进展

王慧琴，段永亮

（国家能源宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川750411）

溶剂油和汽油、煤油、柴油、润滑油是我国五大石油产品。溶剂油是指一系列对某些物质起溶解、稀释、洗涤和抽提等作用的轻质石油产品，其主要成分为烷烃、环烷烃和少量芳烃，不含任何添加剂。随着食品加工、橡胶和涂料行业的快速发展，溶剂油成为各轻工业部门、工业部门不可或缺的原料；随着人们生活水平的不断提高和工业技术的发展，对溶剂油的种类和需求数量逐年增长，溶剂油的市场前景较好。

1 国内外研究现状和发展趋势

1.1 国内研究现状

国内溶剂油按化学结构可分为链烷烃、环烷烃和芳香烃三大类，链烷烃溶剂油较常见，如常见的6号、120号和200号溶剂油就是链烷烃溶剂油。按沸程可分为低沸点溶剂油（＜100℃），如6#抽提溶剂油；中沸点溶剂油(100℃～150℃)，如120#溶剂油；高沸点溶剂油（＞150℃），如200#溶剂油。按使用用途分，又可将溶剂油分为普通溶剂油和特种溶剂油两种，这种分类方法较常见。普通溶剂油主要有6号溶剂油、120号溶剂油和200号溶剂油。其中6号溶剂油主要用作香料、植物油脂的萃取溶剂；120号溶剂油用于轮胎、胶鞋生产过程中溶解胶料和配制胶浆等，又叫做橡胶溶剂油；200号溶剂油主要用于涂料工业和油漆工业，也叫做涂料溶剂油[1]。特种溶剂油是经深度精制、脱除芳烃、硫和氮等杂质得到的溶剂油产品，具有无色、无味、无毒、化学惰性以及优良的光、热安定性等特点，特种溶剂油又称为环保溶剂油、低芳溶剂油和脱芳溶剂油。特种溶剂油主要有用作金属清洗剂、卷烟用胶粘剂、塑料聚合反应助剂、润滑剂、火花机油、液体蚊香、除草剂、香花香料、气雾剂、冲压冲剪油、衣服干洗剂等行业的无味煤油；用作铝箔、铝板冲压和轧剪以及其它机械加工行业的铝轧制油；用于油漆油墨行业的油墨油。

国内目前研究最多的溶剂油仍是6号抽提溶剂油、120号橡胶溶剂油和200号油漆溶剂油。此外还有其他牌号的溶剂油，如30号、40号、60号、140号、150号脱芳脱臭溶剂油、180号油墨型溶剂油等，这些牌号很多是企业自定的标准。国内溶剂油产品相对国外产品来说，品种较单一，质量较粗放，硫含量和苯含量较高，达不到环保的严格要求[2]。随着环保法规的完善和生活水平的提高，我国溶剂油正逐步向低硫、低芳烃趋势发展，溶剂油产品逐步呈现精细化、系列化、清洁化、无害化的特征。但国内低芳型溶剂油标准基本参照国外石油公司（如Shell公司和Exxon/Mobil公司）的溶剂油产品指标。

国内较早进行特种溶剂油研究的是金陵石化和沧州炼油厂，分别开发了无味煤油和铝板铝箔轧制油。金陵石化研究所于1988年开始立项课题研究，以航煤加氢脱除芳烃，再经脱色除臭，使产品无味低毒，最初用于民用气雾杀虫剂。

国内低芳溶剂油的生产厂家主要为中石化各炼厂的改制企业，主要有中石化江苏清江石化厂、沧州炼油厂、茂名实华公司、高桥SK、金陵石化、洛阳金达公司等。目前国内低芳溶剂油消费量仅占溶剂油消费总量的20%不到，基本可以满足，但在部分环保、卫生要求比较严格的高档溶剂油产品，仍需要进口。

我国低芳溶剂油消费主要集中在珠江三角洲、长江三角洲地区的气雾剂、涂料和铝轧板厂家。用于气雾剂的环保溶剂油牌号主要有D40、D60、D80等，用作密封胶粘剂的环保溶剂油牌号主要有D30、D40、D60、D80等，用作铝轧制油和油墨油的环保溶剂油牌号主要有D80、D90、D100、D130等。

1.2 国外研究现状

国外溶剂油的标准划分，各个国家各不相同。例如日本根据用途，将溶剂油分为5个大类：1号洗涤溶剂油、2号橡胶溶剂油、3号食用油抽提溶剂油、4号油漆溶剂油、5号干洗和涂料洗涤溶剂油。日本市售溶剂油远不止上述五类，比如针对印刷油墨溶剂油，日本三菱石油公司就有四个牌号。但总的来说，日本溶剂油的规格和标准都相对简单。美国溶剂油主要由Exxon/Mobil公司生产，此公司生产的溶剂油品种齐全，能满足各种用途的需要，适应各个行业的要求。Exxon/Mobil公司溶剂油根据化学组成，分为7个种类，分别是Solvesso系列(芳香烃类)、Exxsol系列(脱芳香脂肪族类)、Isopar系列(异构烷烃类)、Nappar系列(环烷烃类)、Norpar系列(正构烷烃类)、Pegasol系类(其他碳氢溶剂类)和含氧溶剂类等，共有四十余个品种牌号[3]。

国外一般以直馏汽油为主要原料，通过加氢脱芳烃、脱硫、分馏等步骤生产溶剂油。国外溶剂油生产厂商主要是皇家荷兰/壳牌石油公司、美国的埃克森美孚石油公司、韩国的SK株式会社石油集团等几大著名的国际石油公司。Shell和Exxon/Mobil是两个最主要的生产商。国外的溶剂油市场基本被这两大公司占有，低芳烃溶剂油主要来源于这两家公司，我国每年也主要从这两大公司进口低芳溶剂油。

对比中外溶剂油标准和种类发现，国外溶剂油分类具体，种类齐全，产品质量高，无毒、无味，芳烃和硫含量很低，对环境污染小。

1.3 发展趋势

近年来，随着各国环保意识逐渐增强和针对溶剂油标准的法规日趋完善，生产

低毒无毒的环保溶剂油以及适应市场需求的特种溶剂油已成为溶剂油发展的方向。此外对于我国来说，溶剂油的贸易方式主要以进口为主，尤其是特种溶剂油，主要进口国集中在新加坡、美国等，进口价格逐年增长，从2004年每吨不到500美元增长到了每吨1500美元以上。因此生产环保溶剂油以及提高产品的技术含量和附加值是未来溶剂油发展方向，具有巨大的潜在市场。

2 环保低芳溶剂油生产工艺

生产溶剂油的原料主要为催化重整抽余油、油田稳定轻烃、直馏汽油、煤油、柴油或加氢裂化柴油、煤油等。溶剂油生产包含两个工艺过程：切割馏分和精制。溶剂油切割过程主要是通过精馏塔或者分馏塔，将宽馏分油原料切割成适当窄馏分。

精馏切割有单塔精馏、双塔精馏或多塔精馏切割等不同的组合方式，精馏塔根据塔内件的不同可分为板式塔、浮阀塔、填料塔等。分馏切割是指带侧线采出的切割方式，直接从塔的不同部位采出所需的产品。对比两种切割方式，各有利弊，精馏切割能较精确控制产品馏程指标，分馏切割流程较简单，设备投资低，但是相比精馏切割控制手段不足，所得溶剂油产品馏程指标略为粗放。

切割所得溶剂油产品中一般含有硫、氮、芳烃、不饱和烃等杂质，这些杂质严重影响溶剂油产品的质量，导致产品味道大、毒性强、颜色深。精制目的就是除去上述杂质，改善溶剂油产品的颜色、提高安全性、减少腐蚀性和降低毒性等，使溶剂油产品满足客户的需要。对于生产环保低芳烃溶剂油来说，精制技术是至关重要的。溶剂油精制过程主要包括脱芳烃、脱硫和脱色三个过程。其中，脱芳烃最为关键。

2.1 脱芳烃精制

目前溶剂油脱芳烃精制技术主要有四种，分别是加氢法、磺化法、萃取精馏法和吸附分离法。

2.1.1 加氢法

加氢精制脱芳烃法在国内外应用最为广泛，因其效果好而广泛地应用于工业生产中。该方法是在氢气存在下，在一定温度和压力下，溶剂油与催化剂接触，溶剂油中的芳烃和烯烃组分与氢气发生加氢饱和，从而降低溶剂油产品中的芳烃含量。在脱除芳轻的同时，还发生了加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱色脱氧等反应，可有效改善产品质量。该方法优点是原料适应性好，产品芳烃含量低、收率高，并且环境友好，在国内外的溶剂油脱芳领域都有着广泛的应用。但加氢法也必须建立在氢气充足、来源方便的基础上。加氢精制可以采取先加氢后抽提和先抽提后加氢两种工艺。采取先加氢的工艺路线，将原料直接经过加氢反应器后对物料进行加氢饱和，生产的溶剂油产品品质好，但工艺上加氢负荷比较大，催化剂和氢气消耗量也大，生产成本高。相反采取后加氢的工艺路线，原料经过抽提后进入加氢反应器，加氢反应负荷低，操作条件较缓和，反应压力较低，催化剂和氢气的消耗量也较小，生产成本较低。

国内应用加氢法生产溶剂油的机构主要有抚顺石油化工研究院、洛阳石油化工工程公司、中科院山西煤化所和南化集团研究院。其中抚顺石油化工研究院开发的FRIPP溶剂油加氢脱芳烃生产技术是国内应用加氢法脱除溶剂油中芳烃较为成熟的实例，其低压加氢、高压一段加氢、中压两段加氢、高压一段串联加氢可满足不同的需求，生产超清洁溶剂油，质量达到国外同类产品的水平[4]。

加氢法制备清洁溶剂油的催化剂多为负载型金属催化剂，活性组分主要以第VIII族金属为主，如Pt、Pd、Ni等，金属活性Pt最大，Ni次之，Pd较小。虽然Pt的活性比Ni高，但Ni的价格比Pt低很多，综合考虑催化加氢活性和经济效益，以Ni为活性组分的负载型催化剂应用较多。北京化工大学王玲[5]用中压两段加氢制备了清洁型D系列溶剂油。一段催化剂以改性氧化铝为载体，W-Mo-Ni为活性组分。通过调节载体与金属间相互作用，提高了活性金属的利用率，金属氧化物的含量由32.1%降低至28.8%，减少了催化剂的制造成本。二段为改进的贵金属催化剂。采用中压两段加氢技术，以直馏航煤、常二线馏分油为原料，制备的清洁溶剂油产品硫含量1.0μg/g，芳烃含量小于0.03%。南化集团研究院谭念华[6]等人采用两段加氢精制，将国内天然气加工的轻油产品和炼油厂生产的轻油副产品中以C3～C10馏份组成的溶剂油中的芳烃含量、总硫含量和总氮含量均降至10-6以下，溴含量降至1mg/g以下。一段采用钴钼催化剂，在230℃～260℃条件下脱硫；二段采用镍铝催化剂在120℃～140℃条件下脱除大部分烯烃和芳烃，再在160℃～200℃条件下脱除剩余的烯烃和芳烃。该技术具有反应温度和氢分压低等优点。中国石油化工股份有限公司安庆分公司陈国强[7]等人研究了采用Ni-Al催化剂，在不同条件下120#溶剂油催化加氢脱芳烃效果，结果表明，在反应压力为2MPa～5MPa，反应温度为140℃～180℃，氢油体积比为150～500，空速为1.0h-1～2.0h-1条件下，脱芳烃效果最好，芳烃脱除率88.7%～89.7%，精制溶剂油的芳烃含量小于1000μg/g。

2.1.2 磺化法

磺化法脱芳烃技术，原理是溶剂油中的芳烃与磺化剂（硫酸或三氧化硫）反应生成的低沸点磺酸，只溶于酸相，不溶于油相，分离酸相与油相把磺酸去除，从而达到脱芳的目的。该技术虽然流程简单、投资少、操作费用低，但是溶剂油收率低，酸渣难处理，污染环境，因此该技术逐渐被淘汰[8]。

2.1.3 萃取精馏法

萃取精馏法脱芳烃技术，适用范围窄，目前只限于6号溶剂油脱芳烃。该技术以N-甲基吡咯烷酮为萃取剂，通过萃取精馏脱除6号溶剂油中的苯，苯含量可降至0.2%～0.5%。

2.1.4 吸附法

吸附法脱芳烃技术，适用范围较广，主要原理是利用具有较强极性的吸附剂将芳烃和烷烃进行吸附分离，从而达到脱除芳烃的目的。所用的吸附剂一般有沸石、氧化铝和硅胶等。石油大学以13X分子筛为吸附剂，将120号溶剂油中的芳烃含量降至500μg/g以下[9]。北京化工大学以金属离子改性的Y分子筛，吸附法精制一定组成的模型溶剂油，结果表明以Ag-Y分子筛脱芳烃能力最高，可将芳烃含量降至0.1%以下，硫含量降至50μg/g以下[10]。

2.2 脱硫精制

制备环保型溶剂油，脱硫技术也很关键。目前常用的溶剂油脱硫技术主要有加氢法和吸附法两种。前者适用于氢源充足的场合。加氢脱硫技术可以与上述加氢脱芳烃技术配套建立，制备环保溶剂油。中国石化荆门分公司采用抚顺石油化工研究院开发的两段中压加氢法生产特种低芳烃溶剂油，该技术以150℃～250℃和230℃～300℃直馏馏分为原料，经催化剂FH-98和FHJ脱硫和脱芳烃可以生产出低硫(小于1 μg/g ) 、低芳烃（小于0.05%） 的优质特种溶剂油 , 产品质量与国外同类油品相当[11]。

吸附法脱硫适用于各种场合。 广东石油化工学院梁朝林对轻质溶剂油吸附脱硫技术进行了研究，研究结果表明，使用AG-2吸附剂，在活化温度350℃、活化时间3.0h、剂油比1∶20、吸附时间72h条件下，可将硫质量浓度为326.7mg/L的轻质溶剂油脱除到132mg/L(脱硫率59.71%)，也可以将硫质量浓度为22.4mg/L的轻质溶剂油脱除到9.842mg/L(脱硫率56.06%)[12]。

2.3 脱色精制

溶剂油脱色原理是使用脱色剂去除溶剂油中的碱性氮、不饱和烃和有机酸等杂质实现脱色，阻断二次氧化，提高溶剂油的稳定性和品质，便于长期保存。脱色剂一般为无机矿物、稀土矿物与有机化工原料等复合而成。

3 总结和展望

近年来，随着各国环保意识逐渐增强和针对溶剂油标准的法规日趋完善，生产

低毒无毒的环保溶剂油以及适应市场需求的特种溶剂油已成为溶剂油发展的方向，将具有巨大的潜在市场。对于生产环保低芳烃溶剂油来说，精制技术是至关重要的，溶剂油精制过程主要包括脱芳烃、脱硫和脱色三个过程。其中，脱芳烃最为关键。脱芳烃精制主要有四种方法，分别是加氢法、磺化法、萃取精馏法和吸附分离法，其中加氢法在国内外应用最为广泛；磺化法因酸渣难处理，污染环境，逐渐被淘汰；萃取精馏法只适用于6号溶剂油脱芳烃，适用范围窄；吸附法适用范围较广。