溶剂提取SZ36-1模拟油砂油的实验研究

2020-11-09王俊奇宋超唐若男王娟孔祥平

应用化工 2020年10期

王俊奇，宋超，唐若男，王娟，孔祥平,

(1.西安石油大学陕西省油气井及储层渗流与岩石力学重点实验室，陕西西安 710065；2.青岛农业大学化学与药学院，山东青岛 266109)

油砂是一种储量丰富的非常规石油资源[1-4]，其分离法主要有热碱水洗法、溶剂提取法和热解干馏法3种[4-8]。其中，溶剂提取法普适性强[5-9]，针对特定油田油砂，开展溶剂提取油砂油的实验研究具有重要的现实意义。随着石油开采、加工和运输活动的不断增加，石油污染已成为亟待解决的环境问题[10]。SZ36-1油田位于渤海辽东湾海域[11]，存在石油污染沙滩的潜在风险，开展清除SZ36-1油砂污染研究具有潜在应用前景。

本工作优选SZ36-1模拟油砂油适宜提取溶剂，确定原油含量测定的最佳紫外可见吸收波长，优化溶剂提取油砂油的适宜条件，为溶剂提取油砂油、清理SZ36-1油砂污染提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

SZ36-1原油[11-12](高黏低蜡重质油)；砂砾，青岛市即墨区鳌山卫海滩；120#溶剂油；石油醚(30～60 ℃)、冰乙酸、三氯甲烷为国产分析纯。

UV-2600紫外可见分光光度计；AR124CN型电子天平；DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱；SHB-B88循环水式多用真空泵；98-1磁力搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 模拟油砂的制备用三氯甲烷萃取原油以除去水分等杂质，取下层有机层，将萃取液在40 ℃下蒸发除掉三氯甲烷，得分析用原油。参考文献[13]制备实验用油砂，分析用原油溶于石油醚后，倒入经酸洗、灭菌处理的砂砾中，充分搅拌混合，待石油醚完全挥发，自然风干5 d，得含油量约70 mg/g的油砂。

1.2.2 原油及120#溶剂油的紫外可见吸收曲线将分析用原油溶于120#溶剂油，配成约50 mg/L的溶液，以120#溶剂油为参比，于UV-2600紫外分光光度计进行波长为200～600 nm的全扫描，扫描间隔为0.5 nm，得原油120#溶剂油溶液紫外可见吸收曲线。同时以去离子水为参比，得120#溶剂油的紫外可见吸收曲线。

1.2.3 提取条件优化采用单次单因子法，以原油提取率为考察指标，优化溶剂提取油砂油的条件。每个实验平行测定3次，取平均值。

式中ρ——提取液中原油质量浓度;分光光度法测定，mg/L;

V——提取液体积，L；

m——油砂质量，g;

ω——油砂含油量，在制备模拟油砂时，根据油砂配比计算得到，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

石油醚和溶剂油常用于提取油砂油[4-5]。将分析用原油分别溶于石油醚和120#溶剂油，配成约50 mg/L的溶液，原油的石油醚溶液浑浊，有明显未溶解黑色颗粒，原油的120#溶剂油溶液澄清，说明原油在120#溶剂油中的溶解度高于在石油醚中的溶解度，溶剂优选120#溶剂油。

2.2 原油及120#溶剂油的紫外可见吸收曲线

以去离子水为参比，120#溶剂油的紫外可见吸收曲线，以120#溶剂油为参比，50 mg/L原油溶液的紫外可见吸收曲线见图1。可以看出，120#溶剂油和原油在可见光区均无吸收，可见光区不适宜测原油含量。原油120#溶剂油溶液的最大吸收波长为228 nm，但在该波长120#溶剂油吸收强，背景值高，而且在该波长附近吸收强度变化大，测量误差大，该波长不适宜测定原油含量。在波长260 nm处，原油溶液有一吸收峰，该波长120#溶剂油吸收小，而且原油和120#溶剂油在该波长附近吸收强度几乎无变化，因此测定原油含量波长优选260 nm。

图1 120#溶剂油和50 mg/L原油溶液的紫外可见吸收曲线Fig.1 The UV-visible absorption curve of 120# solvent oil and 50 mg/L crude oil solution

2.3 提取条件优化

用分析用原油配制10.00，20.00，30.00，40.00，50.00 mg/L的原油120#溶剂油标准溶液，于260 nm处测定其吸光度，以原油质量浓度为横坐标、吸光度为纵坐标作图，原油质量浓度与吸光度呈线性关系，R2在0.998 6～0.999 9之间。溶剂提取油砂油后测定吸光度，依据标准曲线求得原油含量，进而求得油砂原油提取率。优化提取时间所用标准曲线见图2。

图2 原油质量浓度对吸光度的标准曲线Fig.2 Standard curve of crude oil mass concentration versus absorbance

2.3.1 提取次数和温度的选择准确称取油砂1 g左右，固定剂砂质量比5∶1，每次提取40 min，分别在室温25,75 ℃磁力搅拌条件下提取8次，实验结果见图3。

图3 提取次数和温度对提取率的影响Fig.3 Effect of the repeated extraction times and temperature on extraction rate of crude oil

由图3可知，在25,75 ℃条件下，随着重复提取次数的增加，原油累积提取率开始都明显增加，但25 ℃提取4次、75 ℃提取3次以后，提取液澄清，原油提取率基本不再增加(后续累积原油提取率小于1%)，而提取次数越多，溶剂消耗越多，因此，从累积原油提取率和经济、环保多方面考虑，25 ℃优选提取4次，75 ℃优选提取3次，原油累积提取率分别达到76.1%和86.5%。

溶剂油对重质组分的溶解能力随着温度的升高而增强[5-6]，本工作所处理油砂油为重质油，因此油砂油提取率随提取温度的升高而升高，但当温度超过70 ℃后,会达到溶剂油对重质组分的最大溶解能力，油砂油提取率随提取温度的升高基本不再增加[5-6]，因此本工作对比了25,75 ℃条件下的原油提取率(图3)。可以看出，无论提取多少次，75 ℃下的原油提取率始终比25 ℃下的原油提取率高约10%，也就是75 ℃洗油效率高，提取温度优选75 ℃。

2.3.2 提取时间的选择准确称取油砂1 g左右，固定剂砂质量比5∶1，75 ℃下提取，不同提取时间下的结果见图4。

图4 提取时间对提取率的影响Fig.4 Effect of the extraction time on extraction rate of crude oil

由图4可知，当提取10 min时，提取率小于40%，大部分原油仍与沙砾结合在一起。随着提取时间的增加，原油提取率开始迅速增加，然后增加幅度逐渐放缓，当提取40 min后再增加提取时间，原油提取率几乎不再增加，因此提取时间优选40 min，这与许修强等[5]的研究结果一致。

2.3.3 剂砂质量比的选择准确称取油砂质量1 g左右，75 ℃下提取40 min，重复提取3次，考察溶剂和油砂质量比对油砂油提取率的影响，结果见图5。

由图5可知，原油提取率开始随着剂砂质量比的增加而显著增加，然后增加幅度逐渐减缓直至趋于平缓。这是由于剂砂质量比较小时油砂油不能充分溶解到溶剂油中，因此随着剂砂质量比的增加，油砂颗粒和溶剂油充分接触，油砂油提取率迅速升高；当剂砂质量比>10∶1时，油砂颗粒已能和溶剂油充分接触，溶剂油已能充分溶解油砂油，再增加剂砂质量比，油砂油提取率基本保持不变，此时原油提取率在95%以上，砂砾变得洁净如初，因此，剂砂质量比优选10∶1。本工作剂砂质量比大于文献[5-9]，这可能由于本工作所处理油砂胶质含量高[11-12](>20%)，胶质结构复杂、极性强，在溶剂油中溶解度低所致。