新型耐高温降滤失剂的研究和应用现状

张金辉，李浩然，杨双春，陈浩宇，张芷豪，ABEUZAR MADI

(1.辽宁石油化工大学 创新创业学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；3.辽宁石油化工大学 机械工程学院，辽宁 抚顺 113001；4.辽宁石油化工大学 国际教育学院，辽宁 抚顺 113001)

降滤失剂(filtrate reducer)是一种可以应用于油田钻井过程中的、并且可以有效减小滤失量的化学药剂。我国石油勘探逐渐向地层深处不断开发，因此对于制备钻井液的降滤失剂特别是对降滤失剂的耐高温性有了更高的要求。比如在钻井施工中，在井壁滤饼形成时滤失的水分会比较多，导致滤饼偏厚，压裂液会大量滤失，使压裂液效率大大降低，从而影响正常的油田开采。我们根据不同的温度将油藏分为3类：低温油藏(<70 ℃)、中温油藏(70 ～80 ℃)、高温油藏(>80 ℃)。近年来，对于不同类型的油藏，已制备了多种新型耐高温降滤失剂，而改性淀粉类(starch)、树脂类(resin)、腐殖酸类(humic acid)、白雀木类(white finch wood)这四类降滤失剂优势较为显著。田文欣[1]以淀粉、表氯醇(C3H5ClO)、一氯乙酸(C2H3ClO2)为主要实验材料，制备了一种羧甲基化复合变性淀粉(CCMS)，CCMS具有较高交联度，且在120 ℃老化后，FL值为6.5 mL，150 ℃老化后，FL值为6.7 mL，远小于基浆的值。荆鹏[2]将C5石油树脂(C5 petroleum resin)和乙烯-醋酸乙烯共聚物[(C2H4)x·(C4H6O2)y]进行反应，研制了一种用于高温(240 ℃)环境下油田开采的降滤失剂。与传统降滤失剂相比，大大提高了在油基钻井液中的可耐温度，稳定性、流变性有很大优势。在研制时使用的全部是环保型材料，在后续处理方面也比较方便。赵泽[3]用有机胺对腐殖酸做亲油改性，即使用褐煤和NaOH混合，经过一系列物理过程，研制出一种性质稳定的，耐高温的腐殖酸类降滤失剂FLA180，该产品耐温、耐压性良好，适用于高温(180 ℃)高压钻井环境，且相比于国内常用的降滤失剂而言，其在降粘作用和抗污染性能方面有较大优势。Patel[4]使用烷基季铵盐和白雀木研制了一种降滤失剂，在高温条件下，其可以用于油基钻井液中并且分散性要优于其它类，同时与腐殖酸类相比，用量也有所减少。

本文调查了大量的相关文献[5-7]得出，要想使油气勘探开发不断向纵深处发展，使用的降滤失剂应该具有良好的稳定耐温性。而本文通过改性淀粉类、树脂类、腐殖酸类、白雀木类这四类降滤失剂的独特的性质和稳定的结构，并对此做出评价，具体对降滤失剂在高温环境下使用的原理进行分析，并针对今后的研发工作给出了方向。

1 新型降滤失剂耐温性的研究进展和应用现状

1.1 改性淀粉类

因为淀粉类物质对环境污染小，近年来，改性淀粉类的使用在钻井液体系中呈上升趋势，但大多数使用在120 ℃以上会降解，不适用深井及海洋方面钻进，因此耐高温的改性淀粉降滤失剂成为研发热点。

杨超[8]将高性能单体和淀粉充分反应得到改性淀粉降滤失剂FS，并通过FS在ZJ-117井和XS304-1井的现场使用情况，指出在深井中应用改性淀粉降滤失剂，能取得较好的效果，特别是在防塌抑制性、造壁性、降失水性等方面。但当温度变低时效果会受到影响，有增粘现象出现，而且难以与少量的处理剂相互融合,建议研究人员在配伍性方面增加实验，优化钻井液体系。

陈思琪等[9]以可溶性淀粉为主要实验材料研制了一种环保型淀粉微球降滤失剂，该类滤失剂降滤失性能相比于普通淀粉类有很大优势，存在一定抗温(150 ℃)、抗盐、抗钙性能，应用前景可观。

解金库等[10]用环氧氯丙烷(C3H5ClO)、羧甲基淀粉(CMS)、苯基有机胺(如C6H7NO、C8H11N等)和钠盐为原料，研制出苯基(—C6H5)阳离子淀粉降滤失剂(PCS)，其具有较高的耐温性(160 ℃)。实验表明，160 ℃环境中时进行16 h，PCS的滤失量是8.4 mL，滤失效果良好,见表1。PCS在160 ℃下老化16 h后，滤失量仅为8.4 mL，其高温下降滤失效果良好,见表1。但PCS仅适用于井底温度低于160 ℃的钻进，其所能承受的温度仍有待于提高。

表1 不同钻井液下的对比结果Table 1 The comparative results of different drilling fluids

乔营等[11]合成了一种降滤失剂St/AM/AMPS/DAC，它属于两性类，其主要原料是丙烯酰胺(C12H，AM) 、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(C7H13NO4S，AMPS)和淀粉(St)等物质，并探究了反应效果最好时的反应条件，另外，St/AM/AMPS/DAC稳定性、耐高温性(150 ℃)和耐盐性(20%)均良好，符合当代大多数降滤失剂要求。

综上所述，对比以上CCMS、淀粉微球类、PCS、St/AM/AMPS/DAC在高温环境下测试耐温性结果发现，170 ℃高温环境中，大部分降滤失剂都丧失其降滤失性能。目前改性淀粉主要有:预胶化淀粉、甲基淀粉钠、羟丙基淀粉和接枝改性淀粉，其通过稳定胶体颗粒达到降低滤失量的目的。但相比于目前常用的降滤失剂来说，淀粉类耐温性较差，一般不超过160 ℃。

1.2 树脂类

在使用降滤失剂过程中，由于应用的地层深度较深，温度过高、金属离子污染严重，会容易引起增粘问题，针对这些问题，专家学者已经致力于新型树脂类降滤失剂的研发。

张高波等[12]利用苯酚(C6H5OH)与苯氧(基)乙酸(C8H8O3)和甲醛(HCHO)发生缩聚反应，同时磺化，得到磺化苯酚(C6H6O4S)/苯氧基乙酸(C8H8O3)/SPX树脂。耐温实验表明，在120～180 ℃高温环境下，SPX树脂降滤失剂的滤失量随着温度升高从40 mL下降到20 mL以下，并在180 ℃时降滤失达最佳。当继续加热至200 ℃时，其滤失量由小于20 mL迅速增至75 mL以上，此外，其表观粘度也由20 mPa·s增至35 mPa·s以上。

陈晓飞等[13]以苯酚(C6H5OH)、甲醛(HCHO)、对氨基苯磺酸(C6H7NO3S)为原料，确定最佳合成工艺，合成对氨基苯磺酸盐酚醛树脂，n(苯酚)∶n(对氨基苯磺酸)=1.5∶1，n(甲醛)：n(对氨基苯磺酸+苯酚)=1.25∶1，反应体系温度90 ℃，pH值9～10，时间4.5 h，淡水泥浆加量为5%最为适宜。此类降滤失剂在180 ℃高温条件下老化16 h，泥浆滤失量从15.3 mL降低到11.4 mL，说明其抗温效果较好。

李尧等[14]将阳离子化酚醛树脂和磺甲基酚醛树脂在催化条件下制备了两性酚醛树脂(XNSMP-Ⅲ)，在180 ℃下，将该降滤失剂老化16 h,接着测定150 ℃，3.5 MPa下其滤失量,25 ℃下其表观黏度,并与SMP-Ⅰ、SMP-Ⅱ、SMP-Ⅲ等国内现有降滤失剂进行对比,见表2。

表2 表观黏度和高温高压下滤失量的对比Table 2 Comparison of apparent viscosity and filter loss under high temperature and high pressure

王平全[15]向苯酚(C6H5OH)与甲醛(HCHO)一定条件下反应得到的产物中加入阳离子单体，在催化作用下加入磺化剂，进行多步反应得到一种特殊结构的磺化酚醛树脂。该产物在高温(180 ℃)、高压(3.5 MPa)环境中具有降滤失性好的特点，且抗盐(Cl-≥160 g/L)能力较强。

综上所述，树脂类主要原料是一种酚醛树脂，通过缩聚反应制成的耐温性能较好的降滤失剂，作为钻井液主要降滤失剂之一，在高温高压深井中应用极多，今后可在抗污染方面做进一步研究。

1.3 腐殖酸及其衍生物

腐殖酸(HA)是一种大分子化合物，通常呈现黑色或者棕色，由于其结构本身就有很多活性官能团，易与其他单体进行共聚反应，有很强的吸附能力，所以经常作为高温降滤失剂的原料。但腐殖酸一般来说属于疏油性，必须对其改性(如碱法、酸法、氧化降解等)才能满足油基钻井液的需求，改性剂主要有季铵盐、有机胺、其它改进剂。

1.3.1 季铵盐改性 赵泽等[16]利用强碱性溶液进行改性，例如NaOH、KOH溶液，对已经提纯好的HA进行碱处理，加热使其与长链烷基的季铵盐进行离子吸附反应，典型的反应通式如下:

R1R2R3R4N+Hu-+ XCl

此降滤失剂在高温高压方面展示出了很好的稳定性并且降滤失性良好，目前最为常见的改性离子：季铵盐、十二烷基三甲基氯化铵[CH3(CH2)11N(CH3)3Cl]、二甲基双十八烷基氯化铵[(C18H37)2(CH3)2NCl]、十八烷基三甲基氯化铵(C21H46NCl)、十六烷基三甲基氯化铵(C19H42ClN)、二甲基双十八烷基氯化铵[(C18H37)2(CH3)2NCl]等。

1.3.2 有机胺改性 舒福昌等[17]以H60B胺、腐殖酸为主要原料，采用亲油改性得到一种对环境友好的降滤失剂FLB，相对于沥青类产品FLB具有更好的降滤失性能，并且可耐180 ℃高温，流变性能好。

王中华[18]以丙烯酰氧丁基磺酸(AOBS) 、丙烯酰胺(C6H10O2N2，AM)、丙烯酸(C3H4O2，AA) 为原料，并将其与腐殖酸反应得到一种超高温钻井液降滤失剂,并通过实验最终确定了配方，该降滤失剂在240 ℃温度下依然能控制钻井液的高温高压滤失量和流变性，且具有良好的分散性和降滤失效果，而且易与其它处理剂(SMC、SMP)配伍，有利于油层的保护。

冯萍等[19]合成的新产品SDFL，在高温(200 ℃)、高盐(20%CaCl2溶液)环境中，其依然能够保持较好的降滤失性能，且与其它溶剂配伍性好，对环境友好，同时SDFL的合成条件较为简单，相比于同类的国内产品更优越。

高海洋等[20]使用胺化合物与腐殖酸(HA)改性，通入惰性气体为辅助原料，大分子石油烃发生分解反应一段时间，研制出了降滤失剂XNTROL 220，可在220 ℃的条件下正常使用，在油田中的流变性能和降滤失性能十分优良，今后的发展较为可观。

1.3.3 其它改进剂改性 William[21]通过腐殖酸(HA)与金属醇化物进行的离子复合反应，开发出一类有机金属型降滤失剂(结构如下)。且在超过250 ℃温度下仍然具有很好的热稳定性，原因是金属化合物可以利用共价键与腐殖酸紧密的连接，结构稳定。

金属化合物的结构:

LxM(OR)yXz

秦防卫[22]以质量分数为20%的NaOH溶液作为辅助原料，将腐殖酸与甲醛(HCHO)、偏重亚硫酸钠(Na2S2O5)和树脂混合反应，研制出了可在高温度环境中仍能发挥良好作用的降滤失剂，且耐盐性也较好。张文郁等[23]以磺化酚脲醛树脂为主体原料，与NaOH、KOH溶液和褐煤进行碱反应和褐煤反应，改性得到的褐煤降滤失剂在耐高温方面展现出不错的性能，且降滤失性能优于其它类降滤失剂。

1.4 白雀木改性降滤失剂

在油田降滤失剂的制备过程中，白雀木通常与多酚和有机胺等物质反应，得到能在高温环境下使用的降滤失剂。这类降滤失剂在油基钻井液中具有很好的分散性能，但目前此方面的研究较少。

Patel[24]以白雀木和烷基季铵盐[如：十六烷基三甲基溴化铵(C16H33(CH3)3NBr)、氯化十二烷基二甲基苄基铵(C21H38ClN)等]为原料合成了一种油基钻井液用降滤失剂，相比于其它类降滤失剂分散性更好，且节省原料。M-I公司[25]以白雀木为主要原料与反应性胺进行催化缩合反应，制备了一种耐高温性能良好(可使用在190～230 ℃)、滤失性能优越的环保降滤失剂产品，不污染环境并可以防止仪器设备受损。

综上所述，白雀木降滤失剂相比于其它类别分散性能较好，使用的环保型材料常见，容易实现生物降解，但一般的在高温条件下容易丧失活性，且目前研究的很少，对有些性质不能深入了解。

1.5 不同类的新型耐高温降滤失剂的对比

研究表明在整个钻井液处理剂体系中，油气井钻井工程钻井液降滤失剂的用量占据第2位。对上述几种典型的耐高温降滤失剂进行了归纳，并对其特点进行了比较，见表3。

表3 典型耐高温降滤失剂的对比Table 3 Comparison of typical high temperature-resistant filter loss

2 降滤失剂耐温性研究的最新进展

任晗等[26]研究出一种耐高温微交联聚合物降滤失剂(PAAT)，PAAT通过氮丙啶(C2H5N)、3-氯丙烯(C3H5Cl)、乙二胺(C2H8N2)、丙烯酰胺(C6H10O2N2)等多种原料逐步合成，在水溶液中进行共聚反应。PAAT在220 ℃条件下仍可以正常发挥降滤失作用，具有较好耐温性和稳定性。

3 结束语

降滤失剂是利用聚合物、改性淀粉、树脂、腐殖酸、白雀木等大分子物质通过封堵空隙、桥堵、稳定黏土颗粒、吸附来实现降滤失，本文对4种新型的耐高温降滤失剂性能与其优缺点进行了综述，得到了以下几点结论并给出建设性意见：

(1)淀粉类应用于钻井液中时，能够提高自由水的粘度，具有稳定的降滤失性并可减小渗透率，但相对其它降滤失剂耐温性一般，今后可在耐温方面做进一步研究。

(2)树脂类制备过程简单，耐温性能较好，但反应过程中产物会有一定毒性，且高温条件反应过程中原材料浪费较大，建议在生物降解和原材料的利用上有技术创新。

(3)腐殖酸类制备工艺简单，其降滤失效果和抗温抗盐性能都十分良好，但抗盐效果相对较差，国内研究较少，因此腐殖酸类降滤失剂的耐盐性研发需要加强，同时要在回收利用方面加强研究。

(4)白雀木类主要利用与多酚和有机胺改性来增加耐温性，主要应用在油基钻井液中，而且材料对环境友好，可降解，但研究较少，建议今后开展更多的研究。

(5)新型的降滤失剂：微交联聚合物降滤失剂(PAAT)，耐高温高压和降滤失性以及回收性都有良好的效果，现阶段我国对此类过程开发较少，还需要进一步研究。