结晶法用于污水厂中磷元素回收研究进展

王晨宇，操家顺，罗景阳，方芳，吴瑒

(1.河海大学 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098；2.河海大学 环境学院，江苏 南京 210098；3.国河环境研究院(南京)，江苏 南京 210098)

磷(Phosphorous)是生物体内重要的元素之一，根据磷矿储备量、磷矿消耗，我国现有的磷矿资源将会在30年后消耗殆尽。污水中大量的磷直接排放到自然水体中不仅造成磷的大量流失，同时还会造成水体富营养化的发生，中国的城市污水含磷量高达293 163 mg/a，约占中国化肥磷肥使用量的5.5%[1]。因此，通过回收污水中的磷不仅可实现磷的可持续利用，而且也可带来巨大的环境效益。

为回收污水处理厂中的磷实现资源化利用，包括电渗析法、吸附法、离子交换法、结晶法等都被广泛的研究。电渗析法是利用电场作用使污水通过选择性透过膜来实现除磷和回收磷的方法，这种方法投资和运行管理费用较大；吸附法主要是采用比表面积大，具有亲和力的吸附剂来吸附去除污水或污泥中的磷，但这种方法对于吸附剂有较为严格的要求，实际操作中存在着去除率较低、吸附剂用量大、吸附速率慢、工艺不成熟等问题；离子交换法是利用离子交换树脂中的基团与溶液中的磷酸根进行置换反应的方法，其也存在成本高、树脂交换能力低等问题。

与上述方法相比结晶法是通过投加化学药剂，使水中的磷酸根物质以结晶的形式从污水中析出分离实现，并且有着研究应用广泛成熟、回收产物利用价值高、回收效率高等优点。表1为国内外部分投入使用的磷回收技术，从中可以看出，从污水厂中回收磷主要集中在以鸟粪石和磷酸钙为产品等结晶法磷回收技术上，结晶法是目前磷回收的主流方法，具有广泛的应用前景。

表1 国内外部分投入使用的磷回收技术汇总Table 1 Summary of some phosphorus recovery technologies put into use at home and abroad

结晶包含晶核的形成和晶体的生长两个阶段，这是一种相变过程。结晶法磷回收方法是在结晶反应器中，通过控制反应条件使磷以晶体的形式从废水中结晶出来。

本文介绍了国内外结晶法磷回收主要方法，包括鸟粪石回收法、蓝铁矿回收法、磷酸钙回收法，并对主要的影响因素、操作条件和优缺点进行了综述，为今后污水厂磷回收的研究提供了理论基础，并对其进行了未来展望。

1 鸟粪石结晶法

鸟粪石是一种难溶于水的，颜色为白色或者淡黄色的片状晶体，它含有氮、磷两种营养元素，是一种很好的缓释肥，也可以用作建筑材料和吸附剂，可以在富含氮磷元素的生活污水、动物废水中结晶形成。鸟粪石结晶法能够很好地除去废水中的氮和磷。这种方法是通过向待处理的废水中加入镁盐和铵盐，这些物质与水中正磷酸盐发生了反应，即可生成磷酸铵镁沉淀。其化学反应式如下：

MgNH4PO4·6H2O

(1)

鸟粪石结晶法能够回收污泥和污水中的磷，并且其具有反应时间短、操作过程简单、反应较容易控制等优点，因此鸟粪石结晶法磷回收具有良好的应用前景。外界条件对晶体的形成有很大的影响，并且结晶过程还由整个系统环境的动力学因素和热力学条件控制。本文将从pH、温度与搅拌、共存离子浓度影响、Ca2+浓度方面进行介绍。

1.1 pH

pH值是影响鸟粪石结晶的直接因素，pH值会直接影响鸟粪石的溶解度和饱和度，从而影响鸟粪石回收效率，也会对鸟粪石的形成粒径和晶体生长速度产生影响。早期有相关实验显示，当pH为7.9，磷浓度为1 mmol/L时，几乎不产生鸟粪石结晶，但随着pH升高后，沉淀反应就会发生[6]。目前大部分的研究表明,在pH>9环境下，磷的去除效率可以达到90%，更利于发生鸟粪石结晶反应。但pH也不宜过高，过高的pH也会增加不需要的沉淀物的局部饱和度(例如镁磷石、水镁石、白磷镁石等)这些沉淀物可能会与鸟粪石竞争磷元素，使得鸟粪石的产率和纯度产生影响。例如，Kim等[7]研究表明,当pH>10时，就会形成磷酸镁化合物沉淀，而不是鸟粪石。pH值也会对鸟粪石粒径产生影响，鸟粪石粒径会影响产品质量，相关研究表明，当pH值在9.5时,产生的鸟粪石晶体颗粒粒径最大(>100 μm)，pH在10.5时，粒径最小[8]。并且过高的pH值也会需要更大的镁剂量，增加成本。

鸟粪石结晶过程中，当pH处于中性范围，有利于形成高纯度的鸟粪石结晶，但是其形成速率会显著降低，而高pH又会导致其他类型沉淀产生，降低鸟粪石纯度，降低磷回收率。因此对pH的控制是鸟粪石回收磷方法中的关键因素，为实现鸟粪石纯度、回收速率与鸟粪石晶体粒径的均衡，根据Zhang等[9]的相关报道表明，推荐pH范围在8.2～10.5之间。然而由于废水组分的复杂多样性，最佳pH的选取仍然需要紧密依据废水成分，灵活设定。

1.2 温度与搅拌

温度和搅拌强度会影响鸟粪石的晶体结构，鸟粪石纯度、鸟粪石形成速率等。Le Corre等[10]研究表明，较高的温度会促进晶体的生长以及会改变晶体的结构，并且吸附在晶体表面的团簇会变得更加活跃，会产生更高的表面整合率。Lee等[11]研究了温度对鸟粪石形成的影响，研究表明，温度从5 ℃提高到50 ℃时的磷去除率也由63%提高到了78%。但也有相关研究表明，高温对鸟粪石结晶过程有着副作用，根据Capdevielle等[12]的研究，高温会加速无定型磷酸钙(ACP)的结晶，并且会降低其溶解度，由此导致回收的鸟粪石纯度下降，所以寻求一个合适的温度，既能保证磷的回收效率，又能保证鸟粪石的纯度就变得非常重要。搅拌会增强溶质向晶体的传质速度，加快了鸟粪石成核过程，最终提高了鸟粪石的形成速率，根据Liu等[13]的研究表明，不搅拌条件与搅拌条件(160 r/min)对比，废水中磷的去除率由72.7%提高到了97.3%，磷的利用率大幅提高。

1.3 共存离子浓度的影响

1.4 Ca2+浓度

早前有研究发现,系统中存在Ca2+会延长鸟粪石晶体的成核时间，使鸟粪石生长速率降低，甚至会抑制鸟粪石晶体的形成，促进与鸟粪石联系紧密的无定形产物的生成，并且最终会影响产物的固液分离效果以及总磷的回收效率[17]，表2为Ca2+对鸟粪石形成的影响。李晋雅等[18]采用扫描电镜(SEM)观察鸟粪石结晶产物的微观尺寸及形态、利用X射线衍射仪(XRD)、元素分析法分析沉淀物组成，联系沉淀过程分析Ca2+对磷回收产物固液分离的过程及其效率的影响。研究发现，随着Ca2+的增加，鸟粪石沉淀物尺寸变小，逐渐失去晶体形态，沉淀物中鸟粪石含量降低，钙磷比例增加，磷回收率下降。根据Song等[19]的研究报道，当Ca2+与Mg2+离子的比例在0.5时，鸟粪石晶体就会逐渐消失，而当钙离子浓度继续增加时，就会出现不规则晶体，并且会导致鸟粪石的粒径从34.2 μm减小到18.4 μm。Liu等[20]将Ca/Mg比从0增加到3/2形成的晶体形状由细针状、长针状向粗针状转变，粒径尺寸变小并且认为溶液总Ca/Mg≥1/2时，便不适合采用鸟粪石回收法回收磷。因此要控制回收过程中Ca2+的浓度，使其n(Ca2+)∶n(Mg+)<0.3，减少Ca2+对鸟粪石生成的影响。

表2 Ca2+对鸟粪石结晶形成的影响Table 2 Effect of Ca2+on struvite crystal formation

2 蓝铁矿回收法

蓝铁矿[Vivianite，Fe3( PO4)2·8H2O]是一种生物次生矿，广泛存在于地表沉积物中，是一种磷铁化合物并且性质非常稳定(Ksp=10～36)，单位质量蓝铁矿的经济价值不菲。此外，蓝铁矿回收用途十分广泛，除了能作为磷肥生产原料以外，还可以作为锂电池合成原料；大颗粒高纯度蓝铁矿晶体本身还具有较高的收藏价值。

以蓝铁矿方式回收磷有以下好处：首先投加铁盐的蓝铁石结晶法更加经济有效，一方面铁盐廉价、易得，且在厌氧消化过程中具有防止硫化氢排放、充当絮凝剂改善污泥脱水性能、控制气味等作用，并且根据P Wilfert等[24]的研究，在厌氧消化体系中，Fe(II)是消化的污水污泥中铁的主要形式，在铁含量较低(Fe∶P<1.0)的污泥中，Fe(II)仍占全部铁的94%～96%。 在铁剂量较高的构筑物中，50%～60%的铁以Fe(II)形式存在，这样便十分有利于蓝铁矿的形成；另一方面，生成蓝铁石所需pH条件相较于鸟粪石回收法较为宽泛，一般pH在6～9的范围均可生成。

(1)

(2)

Fe3(PO4)2·8H2O

(3)

Fe3(PO4)2·8H2O + 2H+

(4)

蓝晶石的形成本质上是一个化学过程，可以受到各种因素的影响，包括微生物、pH与ORP值、干扰因子、Fe/P摩尔比、温度、反应时间等，其中前3个因素是非常突出的因素，将在下文中具体分析。

2.1 pH与ORP

pH与ORP对于蓝铁矿的形成有着严重的影响。pH会直接影响蓝铁矿的形成，Ju-Suk An等[27]进行Fe2+与正磷酸盐反应的实验，研究表明，在初始正磷酸盐浓度为1.55 mg/L时，pH在 6.7～9.5时，正磷酸盐的去除率在99%以上，并且pH为8.0时去除率最高。但pH从8.0之后进一步增大，便会形成Fe(OH)2，使去除率显著降低。pH与ORP也会直接影响水中Fe离子的存在形式和溶解度，见图1，即铁在25 ℃条件下的Pourbaix图，Fe3+与Fe2+的溶解度随着pH和氧化还原电位(ORP)的变化而变化，并且根据不同的pH值，亚铁离子和铁离子可被水解并形成各种不溶性氧化物，羟基氧化物和氢氧化物[28]。蓝铁矿在水溶液中生成时，水环境的酸碱度还会影响蓝铁矿晶体大小与晶体的生长方向，其中对于粒度而言蓝铁矿最佳生成条件为中性至弱酸性条件，该条件下生成的晶体粒度分布最为集中(50～70 μm)，纯度也较高[29]。

图1 铁元素在不同pH与ORP下的形态变化Fig.1 Morphological changes of iron element under different pH and ORP

2.2 干扰因子

表3 各种离子对蓝铁矿形成抑制情况[25]Table 3 Inhibition of vivianite formation by various ions[25]

2.3 微生物

3 磷酸钙结晶法

磷酸钙是很好的肥料资源，并且已经广泛的应用于医学的各个领域，作为下一代的生物材料也越来越受到人们欢迎，有着良好的应用前景，并且磷酸钙具有磷矿的有效成分，因此它可以在产磷工业中利用现有的基础设施直接加工，所以通过磷酸钙结晶法回收磷也被广泛的研究。磷酸钙盐沉淀有多种形式，主要包括羟基磷灰石[Ca5( PO4)3OH，HAP]、无定形磷酸钙[Ca3( PO4)2·nH2O，ACP]、磷酸钙[Ca3( PO4)2，TCP]、磷酸氢钙[CaHPO4·2H2O，TCPD]和磷酸八钙[Ca4H( PO4)3·2.5H2O，OCP]等，反应式如下:

Ca5(PO4)3OH(s)

(1)

Ca3(PO4)2·nH2O(s)

(2)

(3)

Ca4H(PO4)3·2.5H2O(s)

(4)

CaHPO4·2H2O(s)

(5)

3.2 pH

3.3 晶种

3种基于结晶法的磷回收方法有着不同的操作条件、影响因素和优缺点，表4详细总结了这3种方法在磷回收过程中的表现。

表4 3种结晶法磷回收汇总综述Table 4 Summary of phosphorus recovery by various crystallization methods

4 结语与展望

随着磷矿资源的逐渐枯竭，污水厂对磷元素进行回收已经成为必然趋势。本文介绍的3种方法，鸟粪石回收法、蓝铁矿回收法、磷酸钙回收法之间各有利弊，在实际工程应用中应该因地制宜。针对这3种磷回收方法存在的不足，今后污水厂结晶法磷回收技术的研究方向为:①控制鸟粪石结晶法的生产成本，进一步研究将MgSO4、Mg(OH)2、MgO、MgCl2等各种组合不同配比，联合使用从而降低镁源成本的可能性；②通过对结晶法磷回收技术的影响因素，考虑采用水洗的方法，来提高鸟粪石、蓝铁矿、磷酸钙等形式回收磷的纯度；③对分级磷回收法进行深入研究，满足高回收率，低成本的情况下，研发分级回收工艺，对于富磷污水或上清液，设计一级以鸟粪石形式回收磷，并可以充分利用水中氨氮，二级工艺再以磷酸钙形式回收，减小钙离子对后续工艺的影响，最后以蓝铁矿形式回收剩余的磷的方法；④探究研发新型的磷回收结晶物质，稳定、环保、操作简单、成本低廉、回收效率高的结晶法磷回收技术是研究、开发和应用污水资源化技术的新领域、新方向。