方铅精矿中脉石成分在Na2CO3熔盐中的反应行为研究

2020-11-06胡宇杰陈艺锋王宇菲唐志波周正华夏中卫

湖南工业大学学报 2020年5期

胡宇杰，陈艺锋，王宇菲，唐志波，周正华，夏中卫

（1.湖南工业大学冶金与材料工程学院，湖南株洲 412007；2.株冶集团股份有限责任公司，湖南株洲 412008）

1 研究背景

铅是重要的战略资源之一，其初级资源消耗主要集中在铅酸蓄电池、铅管、铅板、化工、焊料和合金等领域[1]。方铅精矿（硫化铅精矿）是原生铅冶炼的主要原料，方铅矿在天然矿床中常和闪锌矿（ZnS）紧密共生，主要伴生元素包括锌、铜、银、金、硫、铋及锑等[2]。当前，火法冶金仍然是原生铅冶炼的唯一工艺，其主要包括鼓风炉还原熔炼、富氧熔池氧化-还原熔炼和基夫赛特直接炼铅工艺等。这些工艺一般需要经历烧结焙烧、还原熔炼和炉渣烟化3个过程[3]，操作温度均在1 473 K 以上，不仅能耗高、副产物处理工艺复杂[4-5]，且不可避免存在着铅和铊等金属蒸气和粉尘的外逸，危害大气环境和人体健康。斯米尔洛夫完成了在773 K 左右NaOH 熔体中冶炼硫化铅精矿的工业试验后，发现低温碱性熔炼不产生SO2和铅蒸气，工作环境和周围环境大为改善[6]。为推广该工艺，国内学者徐盛明等[7]也曾开展过碱法直接炼铅研究，其工艺流程类似，只是增加了碱再生的工序，主要过程包括低温熔炼和碱的再生。该工艺在技术指标和环境效益方面优势明显，但由于NaOH 直接参与反应，导致固体烧碱再生难度大且成本增加。近几年来，中南大学又将低温碱性熔炼技术向前推进一步[8-11]，将低温碱性炼铅扩展到锑铋的低温冶炼，并用苏打代替大部分或全部烧碱，且以ZnO 等亲硫金属氧化物作为固硫剂，大幅度降低了生产成本和熔盐再生量[12-15]。

但是，方铅矿的成分较为复杂，除主金属硫化铅外还包含杂质硫化物和脉石，其中脉石成分在精矿中的比例高达40%以上，其在熔炼过程中的行为还不清楚。因此，本文拟在热力学计算的基础上，研究方铅精矿中常见脉石成分SiO2、Al2O3、CaCO3和MgCO3等物质在Na2CO3熔盐体系中的反应行为。通过对脉石成分与熔盐的反应进行热力学分析，再通过单一脉石成分与熔盐反应产物的X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）表征结果，讨论在低温熔盐炼铅过程中，脉石成分可能发生的化学反应及其所得产物，以期为开发方铅精矿的低温清洁熔炼工艺提供一定的参考。

2 热力学分析

与传统的高温火法炼铅工艺（温度高于1 473 K）不同，低温熔盐炼铅过程中的熔炼温度一般控制在973～1 173 K。Na2CO3熔盐具有较强的碱性和化学活性，而脉石在原矿中的主要成分大多为酸性氧化物，因此在低温熔盐炼铅的反应体系中，脉石中的二氧化硅SiO2、碳酸钙CaCO3、氧化铝Al2O3及碳酸镁MgCO3等化合物可能参与如下反应：

在火法冶金过程中，预测反应过程的有效方法通常是反应的热力学分析，而反应的标准吉布斯自由能变化值（ΔGTθ）是判断反应自发进行方向及反应趋势的主要依据，其计算公式为

式中：ΔGTθ为反应标准吉布斯自由能变化值；

ΔHTθ和ΔH θ298分别为温度T(K)和298 K下的反应标准焓变；

ΔSTθ和ΔS θ298分别表示温度T(K)和298 K下的反应标准熵变；

ΔCp为反应热容变化值；

T为热力学温度。

本研究依据式（6）和Thermochemical Properties of Inorganic Substances数据库中的热力学数据，计算反应式（1）～（5）在700～1 300 K 温度范围内的反应的吉布斯自由能变化值（ΔGTθ），并绘制相关反应的ΔGTθ-T关系曲线，如图1所示。

图1 脉石组分参与反应的ΔGTθ与温度关系曲线Fig.1 ΔGTθ-T graphs of related reactions with gangue involved in the concentrates

由图1可以看出，反应式（1）和式（3）的吉布斯自由能值在温度900～1 150 K 区间都是负值，说明SiO2和Na2CO3反应生成Na2SiO3的可能性较大，而MgCO3在反应体系中很不稳定，容易热分解为MgO；反应式（2）的吉布斯自由能值在温度约为1 150 K时变为负值，此温度即为CaCO3发生热分解反应生成CaO的初始温度，这一结果说明在反应温度低于1 150 K时，CaCO3在体系中能稳定存在；Al2O3也会参与反应，产物可能是NaAlO2和Na2Al2O4，从热力学反应趋势看生成Na2Al2O4的可能性更大，其初始生成温度约为900 K，而NaAlO2则要在温度大于1 100 K 左右时才开始生成。

3 实验

本实验所用的Na2CO3、SiO2、CaCO3、MgCO3及Al2O3等物料均为分析纯，且所有物料在实验前均在150℃下的干燥箱中烘干处理24 h，然后装于干燥器中备用。

样品焙烧实验的设备是一台6 kW 通有氩气保护的管式电阻炉，反应器为刚玉坩埚，采用Rigaku 公司生产的TTR-Ш 型X 射线粉末衍射仪检测样品物相。首先，将Na2CO3分别与脉石成分按一定的比例进行配置，混合均匀后装入反应器中。然后将反应器送入管式电阻炉中，在一定温度下焙烧后，取出坩埚，并在室温下急冷，取样。最后，对反应完成后的样品进行XRD 物相检测，考察在不同温度下产物的变化情况，从而确定脉石成分与Na2CO3可能发生的化学反应及其产物。

4 实验结果分析与讨论

4.1 SiO2与Na2CO3的反应行为

将Na2CO3与SiO2按反应式（1），以物质的量之比为1:1 进行配置，混合均匀后，在通有氩气保护的管式电阻炉中将样品煅烧2 h，反应完成后对产物进行XRD 检测，考察在不同反应温度下产物的变化情况，所得结果如图2所示。

图2 SiO2与Na2CO3 在不同温度下的产物XRD 衍射图谱Fig.2 XRD patterns of SiO2 and Na2CO3 products at different temperatures

由图2可以看出，在反应温度低于1 123 K时，体系中混合物的物相成分基本上没有变化，全是SiO2和Na2CO3的衍射峰，说明SiO2没有与Na2CO3发生反应，均能稳定存在；当反应温度达到1 173 K时，SiO2和Na2CO3的衍射峰均完全消失，体系中几乎都是Na2SiO3的衍射峰，说明在该温度条件下，SiO2和Na2CO3发生了式（1）所示反应，全部生成Na2SiO3。因此，低温熔盐炼铅的反应温度宜控制在1 173 K 以下，以降低SiO2对熔盐的消耗。

4.2 CaCO3与Na2CO3的反应行为

将Na2CO3与CaCO3按物质的量之比为1:1 进行配置，混合均匀后，在通有氩气保护的管式电阻炉中将样品煅烧2 h，完成后对产物进行XRD 检测，考察在不同反应温度下产物的变化情况，所得结果如图3所示。

图3 CaCO3与Na2CO3 在不同温度下的产物XRD 衍射图谱Fig.3 XRD patterns of CaCO3 and Na2CO3 products at different temperatures

由图3可以看出，在温度为773 K时，体系中只有CaCO3和Na2CO3的衍射峰，没有出现新的物质，说明二者没有发生反应，均能稳定存在于体系中。当温度为923 K时，体系中增加了新的物相Na2Ca(CO3)2的衍射峰，该物相为CaCO3与Na2CO3结合而成的复合物。当温度升高到1 123 K时，体系中稳定存在的主要物相仍然是CaCO3、Na2CO3和Na2Ca(CO3)2，但Na2Ca(CO3)2的衍射峰相对减弱，说明该复合物在高温下并不能稳定存在。因此，在低温熔盐炼铅过程中，可以通过适当升高温度来抑制复合物Na2Ca(CO3)2的生成，以降低熔盐的消耗量。整个反应温度区间，没有出现CaO的衍射峰，说明CaCO3没有发生分解反应，因而不会参与传统火法炼铅过程中的造渣反应。

4.3 MgCO3与Na2CO3的反应行为

将Na2CO3与MgCO3按物质的量之比为1:1 进行配置，混合均匀后，在通有氩气保护的管式电阻炉中将样品煅烧2 h，完成后对产物进行XRD 检测，考察在不同反应温度下产物的变化情况，所得结果如图4所示。

图4 MgCO3与Na2CO3 在不同温度下的产物XRD 衍射图谱Fig.4 XRD patterns of MgCO3 and Na2CO3 products at different temperatures

由图4可看出，在温度分别为873 K和1 123 K时，体系中稳定存在的物相均是MgO和Na2CO3，说明MgCO3的热稳定性较差，在较低的温度下就会发生热分解反应，生成MgO。而MgO的热稳定性较好，在低于1 123 K的反应温度内不会和Na2CO3发生反应，能稳定存在于体系中。

4.4 Al2O3与Na2CO3的反应行为

由热力学分析可知，在低温熔盐炼铅的反应温度区间，Al2O3与Na2CO3反应生成Na2Al2O4的热力学趋势要远大于生成NaAlO2的。因此，本实验将Na2CO3与Al2O3按反应式（5）所示的物质的量之比为1:1 进行配置，混合均匀后，在通有氩气保护的管式电阻炉中将样品煅烧2 h。反应完成后，对产物进行XRD 检测，考察在不同反应温度下产物的变化情况，所得结果如图5所示。

图5 Al2O3与Na2CO3 在不同温度下的产物XRD 衍射图谱Fig.5 XRD patterns of the reactive products between Al2O3 and Na2CO3 at different temperature for 2 h

由图5可以看出，当温度为873 K时，体系中稳定存在的物相只有Al2O3与Na2CO3，说明二者没有发生化学反应；当温度升高到973 K时，体系中出现大量的Na2Al2O4的衍射峰，而Al2O3与Na2CO3的衍射峰则基本消失，且反应后的产物呈现玻璃态，结晶性变差，说明在该温度条件下，Al2O3与Na2CO3发生了反应式（5），全部生成了Na2Al2O4，这一实验结果与热力学分析结果一致。从反应动力学考虑，低温熔盐炼铅工艺的温度一般都要控制在1 073 K以上，且温度越高越有利于增加反应速度，提高生产效率，因此熔炼过程中不可避免地会生成Na2Al2O4，造成熔盐的消耗和损失。