用于储热新型低熔点二元无机盐特性研究

杜志强 ，姚光源

（1.天津职业技术师范大学，天津300222；2.天津中德应用技术大学；3.中海油天津化工研究设计院有限公司）

将熔盐与新能源结合，充分发挥熔盐的优良性能，是熔盐应用的一个重要分支，尤其是将熔盐应用到储能技术中。熔融盐材料有较多优异的性能，如在高温条件下比较稳定、导电性能良好、具备溶解不同材料的能力等［1］。现今常规能源的消耗已经达到前所未有的程度，可再生能源的开发与利用便随之发展起来，太阳能作为一种可再生能源在发电技术中得到快速发展［2］。近年来熔盐储能技术在光热发电领域得到了广泛应用，作为太阳能光热发电的高温储热材料，无机物熔融盐具备使用温度范围广、导热系数大、黏度低及与金属材料有良好相容性的特点，是一种理想的高温传热蓄热介质［3］，熔盐具有相变温度高、相变潜热高和密度大等优点［4］。在新能源电池领域，熔盐可做电解质使用，并且电极材料的制备也可以采用熔盐法，虽然熔盐法制备燃料电池具有过程简单、节能效果好等优势，但是具备合适熔点和混合条件的熔盐很少［5］。熔盐储能技术应用于绿色供热，将熔盐作为蓄热材料来进行电加热是 “煤改电”［6］技术的核心方法，其主要是在用电低谷期间以电加热的形式将低温罐中的熔盐加热［7］，将加热后的熔盐储存在高温罐中，在用电高峰期利用高温熔盐加热供暖介质进行供热，换热后的熔盐再次循环流入低温熔盐罐中［8］，这种方法是取代传统燃煤锅炉集中供暖的有效方法。近年来也有许多学者、研究者对熔盐储能供暖技术做了大量研究。何军［9］在研究“煤改电”熔盐储能供暖时，利用盐-水换热器将高温熔盐的热量换给供暖水；姚俊彬等［10］研究了单罐熔盐蓄热供暖系统，利用盐-风换热器、风-水换热器将熔盐储存的热量换给供暖水；姚吉等［11］研究了电热辅助的熔盐蓄热集中供暖系统，直热系统可以延长熔盐储能系统的工作寿命，减少设备损坏，还可以在极端天气情况下对储能系统进行补热。以上研究中为保证供暖供水的温度，熔盐换热后的温度均要大于供暖回水温度。本文针对熔盐储热温差小，从如何进一步扩大熔盐的使用温区，减少储热用熔盐量的角度出发，对一种新型的低温熔盐体系进行了物性研究，并对其在大温差储能供暖系统中的应用进行了研究［12］，其中制备符合条件的低温熔盐及寻找合适的供暖方法也是实现熔盐蓄热供暖的根本问题［13］。

1 低熔点无机熔盐储能介质的研发

1.1 低熔点无机熔盐的制备

相对于高温热发电，供暖项目使用温度较低，常用的220℃二元太阳盐并不适用，需要研发新型低熔点无机熔盐作为新型储能介质。本研究在实验室研发阶段，通过对多种硝酸盐的特性分析，选用不同成分、不同配比的硝酸二元盐做了大量的测试，通过热物性数据对比，最后选用最适合应用于供暖的新型低熔点二元盐。

低熔点无机熔盐储能介质研究涉及到的新型二元无机熔盐，其制备过程主要分为以下3步：1）先将待混合的单一无机盐材料分别粉碎研磨，使固体颗粒直径小于3 cm，按比例将各材料放入不锈钢容器中，混合搅拌；2）将混合熔盐逐步加热，并同时不停搅拌至120℃左右并保持10 min，将混合熔盐中的水分蒸发掉；3）继续升温至200℃左右并维持此温度，加大搅拌力度，将无机盐中的结晶水除去，待水蒸气完全排除后停止搅拌，待熔盐冷却后，这种新的混合共晶熔盐即配制完成。

1.2 熔点沸点测试

图1和图2是优选新型低熔点熔盐6次实验的升降温DSC测试分析图和TG测试分析图。此低熔点熔盐的熔点为116.9℃，熔融峰值点为164.2℃，熔化终止点为173.5℃，初晶点为149.4℃，潜热约为29.95 J/g，相对于Solar Salt和Hitec熔盐，其熔点更低。

图1 低熔点熔盐的DSC曲线

图2 低熔点熔盐的TG曲线

由图1和图2可得相应熔融峰的起始点温度、峰值点温度、终止点温度、初晶点、潜热及分解温度，峰的分析结果见表1。

表1 低熔点熔盐6份随机样本的熔融峰分析

1.3 比热容

本文采用同步热分析仪对蓝宝石标样在相同温度程序下进行测量，测量结果如表2所示。运用比热比较法分析得到了低熔点熔盐的比热曲线，如图3所示。

经拟合得到低熔点熔盐的比热与温度具有以下关系：

从公式（1）可以发现，低熔点熔盐的比热与温度呈线性关系，在整个液态温度范围内低熔点熔盐的比热随温度的增加呈缓慢增大的趋势。低熔点熔盐的平均比热为1.484 J/（g·℃），其比热相对于常用的Solar Salt熔盐较低，但高于 Hitec熔盐［平均比热为1.4 J/（g·℃）］。

表2 低熔点熔盐6份随机样本的比热分析

图3 低熔点熔盐的比热分析图

1.4 密度

本文采用阿基米德法测量混合熔盐的密度，其测量数值见表3，图4为低熔点熔盐的密度拟合曲线。

表3 低熔点熔盐6份随机样本的密度测量值

图4 低熔点熔盐的密度分析图

由图4可以发现，密度测量值与温度的线性关系良好，拟合公式如下：

式（2）显示，熔盐密度与温度的线性相关度非常高。为了比较新型混合熔盐与Solar Salt熔盐密度的大小，本文将两者的密度也绘制在图4中。图4显示低熔点熔盐的密度略高于Solar Salt熔盐，两者密度都随着温度的升高呈降低的趋势。

1.5 热扩散系数与导热系数

本文利用LFA激光导热仪对低熔点熔盐的热扩散系数进行了测量，由于仪器条件限制，测量上限温度只能达到450℃，测量结果如表4所示，图5为热扩散系数的拟合曲线。采用最小二乘法拟合得到了热扩散系数与温度的关系式如下：

表4 低熔点熔盐6份随机样本的热扩散系数测量值

图5 低熔点熔盐热扩散系数分析图

由上述分析可见，低熔点熔盐的热扩散系数与温度呈良好的线性关系，随温度升高热扩散系数缓慢增大。利用其密度和比热的数据，根据公式α=λ×ρ×cp即可计算得到其导热系数，如表5所示，图6为导热系数的拟合曲线。

表5 低熔点熔盐6份随机样本的导热系数计算值

图6 低熔点熔盐的导热系数分析图

同样采用最小二乘法拟合得到了导热系数与温度的关联式如下：

由上述分析可知，低熔点熔盐的导热系数与温度呈线性关系，随温度升高导热系数缓慢增大。事实上，由于以上两公式中斜率很小，热扩散系数和导热系数近似为一常数。低熔点熔盐的热扩散系数约为 0.192 mm2/s，导热系数约为 0.553 W/（m·℃），与常用的Solar Salt熔盐［平均导热系数为0.520 W/（m·℃）］和 Hitec 熔盐［平均导热系数为0.350W/（m·℃）］相比，低熔点熔盐的导热系数较高。

1.6 黏度

对低温熔盐黏度进行分析，测量结果见表6，分析结果见图7。

表6 低熔点熔盐6份随机样本的黏度测量值

图7 低熔点熔盐的黏度分析图

由图7可以看出，低熔点熔盐的黏度随着温度升高而降低，其黏性活化能Eη为 7 309 J/（mol·℃）。

通过实验室大量测试得到性能最优的配比组分，且通过实验数据表明，新型熔盐具有较低的熔点，适用于供暖领域的温度要求，且由于其适用温度较低，对熔盐存储设备及管道要求较低，对保温防护的要求也较普通二元熔盐Solar Salt的要求低得多，降低了新型熔盐储能设备的投资，显著降低了储能系统管路的冻堵风险。

2 新型熔盐体系在大温差储能供暖系统中的应用研究

在没有大温差换热机组的供暖系统中，高温熔盐直接进入换热器与供暖回水进行换热，板式换热器最小端差一般在5℃左右，如采用散热器供暖，按回水温度50℃计算［14］，则熔盐换热后的温度为55℃左右。采用大温差换热机组供暖系统，利用吸收式溴化锂机组的吸水性能［15］，可使熔盐换热后的温度降低至20℃左右，较常规储能系统相比提高储能温差35℃左右。根据储热介质计算公式（1）可知，在相同储热量的情况下，大温差储能系统可显著减少储能介质用量约20%，缩小储能装置体积，节约系统占地面积［13］。

式中，m为储热介质质量，g；Q为储热量，J；C为储热介质比热，J/（g·℃）；ΔT为储热温差，℃。

此式计算储热介质质量时没有考虑各环节的换热损失及介质裕量。

为了验证新型低熔点无机熔盐的性能，采用新型熔盐-大温差换热机组系统在北方某小区（10万m2供暖面积）进行了应用试验，该小区原有供暖系统采用无大温差换热机组。对两种供暖系统一个取暖季的数据进行分析和对比，表7为两种系统的应用数据对照。

表7 两种储能供暖系统对比

大温差储能供暖系统中热交换部分因采用溴化锂吸收机组［16］，显著降低了储能介质的回罐温度，提高了蓄热温区，整个储能系统中各部件较无大温差机组储能供暖系统均有相应程度的缩小，可见，基于新型无机熔盐储热的大温差储能供暖系统，能够进一步提高储能介质的使用温区，减少储热介质用量及设备体积。

3 结论

本研究使用实验室测试方法，通过对不同配比熔盐的熔点、沸点、比热容、密度、热扩散系数与导热系数和黏度进行研究，获得了熔点较低，性能参数较优的二元熔盐；该低熔点熔盐作为储热介质应用于某小区大温差供暖系统，与无大温差换热机组比较，储能介质减少了18.3%，体积减少了18.1%，加热循环泵和放热循环泵功率分别减少了19.1%和21.4%，具有非常明显的经济效益；说明本研究开发的新型低温熔盐储能体系将是一种比较有应用前景的储能体系。