微波协同离子液体催化合成增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺研究

黄 飞， 戴 璐， 汪 婧， 吴 琳， 张浩冉， 朱长安， 张愉快

(黄山学院a.化学化工学院；b.机电工程学院工程训练中心， 安徽 黄山 245041)

引 言

增塑剂俗称塑化剂或可塑剂，是一种增加材料柔软性的添加剂[1]，它能降低聚合物分子间的范德华力，增加聚合物的可塑性[2]，降低聚合物的硬度和软化温度[3]。同时，增塑剂还可以降低塑料熔融时黏度，增强加工时的流动性，有效改善塑料制品的柔韧性[4]。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为我国增塑剂主要产品，存在潜在生理性致癌危险，美国食品与药物管理局(FDA)以及欧盟等国际机构已经禁止此类增塑剂的应用[5]，因此开发绿色环保、可降解的增塑剂是我国亟待解决的民生问题。柠檬酸酯类作为最典型非邻苯增塑剂的优异产品，研究此类绿色环保增塑剂的开发和应用具有重要的应用价值和现实意义[6]。

柠檬酸三丁酯(TBC)作为一种生物可降解绿色环保的增塑剂[7-8]，具有耐阻燃、耐寒性、抗菌性等优点[9]。TBC无毒无味，稳定性较好，相容性优良，增塑效率较高[10]，在食品包装材料[11]、个人卫生用品、儿童玩具、聚氯乙烯造粒、香烟过滤嘴等领域广泛应用[12]。

传统合成柠檬酸三丁酯方法是以柠檬酸和正丁醇为原料，以浓硫酸为催化剂。该方法存在反应时间长，副产物多，环境污染严重，催化剂不可循环使用等缺点。目前，随着催化工业飞速发展，科研人员开发出了较多新型催化剂应用到柠檬酸酯类的合成中。胡雯珊等人[5]采用微波协同改性丝光沸石催化合成了柠檬酸正丁酯，在催化剂用量为无水柠檬酸质量的3%、酸醇物质的量比为1∶4、微波功率为500 W、微波时间为6 min、反应温度为130 ℃时，产物的产率为91.7%，该催化剂循环使用两次后产率降低到87.4%。邹训重等人[6]采用酸改性HZSM-5分子筛催化合成了柠檬酸正丁酯，在改性酸浓度为5 mol/L、改性时间为10 h、催化剂用量为柠檬酸用量的4%、酸醇物质的量比为1∶6、反应温度为130 ℃、反应时间为3 h时，产物产率为95.9%，该催化剂循环使用两次后产率降低到89.4%。张圆圆等人[7]采用Keggin型杂多酸HnXW12O40催化合成了柠檬酸三丁酯，在催化剂用量为0.3 g、酸醇物质的量比为1∶4、反应温度为130 ℃、反应时间为4 h时，产物产率为98.7%。而本实验采用微波协同离子液体催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，因为离子液体具有溶解性较好[13]，热稳定性优良，酸碱性可以调节[14]，催化活性较高，可以较多次循环使用等优点[15]，是未来理想的绿色高效催化剂；同时微波加热使反应体系受热均匀[16]，热能转化效率高，反应时间短[17]。因此，本实验以柠檬酸和正丁醇为原料，微波协同离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化合成柠檬酸三丁酯。目前该研究方法报道较少，因而对于研究开发绿色环保、可降解增塑剂柠檬酸三丁酯具有重要价值。

1 实验部分

1.1药品与仪器

仪器：NJL07-4可调功率微波化学反应器(北京乐源伟业科技有限公司)；WAY-2S数字阿贝折射仪(北京金时速仪器设备有限公司)；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；GC2014型气相色谱仪(岛津企业管理有限公司)。

1.2实验方法

将一定物质量比的柠檬酸(0.1 mol)与正丁醇加入到装有搅拌器、温度计和分水器三颈烧瓶中，充分搅拌使其均匀混合后，再加入一定质量的催化剂(离子液体催化剂按参考文献[18]进行制备)，测定该反应液的酸值。将反应装置置于微波化学反应器中，设定微波功率、微波时间和反应温度进行实验。反应至无水生成时结束反应，再测定反应液的酸值，反应液经过减压蒸馏除去剩余的正丁醇，冷却静置分层后倒出上层溶液，用碳酸钠溶液洗涤至中性，再用无水硫酸钠充分脱水，得到目标产物柠檬酸三丁酯(分层后的下层溶液为离子液体催化剂，继续循环使用催化该酯化反应[8])。计算产率，测试其折光率、红外光谱和产品纯度。

2 结果与讨论

2.1单因素实验

2.1.1 催化剂种类对产率的影响

在催化剂用量为1.5 g、柠檬酸与正丁醇物质的量比为1∶4、微波功率为400 W、微波时间为30 min、反应温度为120℃时，对离子液体([HSO3-pmim]+[HSO4]-和[HSO3-pPy]+[HSO4]-)、浓硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、磷酸6种催化剂催化合成柠檬酸三丁酯的产率进行比较，结果如图1所示。从图1可知，在相同实验条件下，6种催化剂催化效果依次是[HSO3-pmim]+[HSO4]->[HSO3-pPy]+[HSO4]->浓硫酸>硫酸氢钠>对甲苯磺酸>磷酸，离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化效果最好，柠檬酸三丁酯的产率为93.7%，而离子液体[HSO3-pPy]+[HSO4]-催化效果略低于[HSO3-pmim]+[HSO4]-，其原因是由于吡啶环比咪唑环的成盐稳定性差，使吡啶环离子液体([HSO3-pPy]+[HSO4]-)比咪唑环离子液体([HSO3-pmim]+[HSO4]-)在催化反应过程中容易分解[18]。综合考虑，离子液体催化剂易分离，可以多次循环使用，对环境无污染，因此，选用离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-为该酯化反应催化剂。

图1 催化剂种类对产率的影响

2.1.2 催化剂用量对产率的影响

在柠檬酸与正丁醇物质的量比为1∶4、微波功率为400 W、微波时间为30 min、反应温度为120 ℃时，对不同催化剂用量催化合成柠檬酸三丁酯的产率进行比较，如图2所示。从图2可知，在相同实验条件下，离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为2.0 g时，柠檬酸三丁酯的产率为94.8%。继续增加离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量，柠檬酸三丁酯的产率增加不明显，达到了该酯化反应的化学平衡状态。因此，选用离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量2.0 g用于该酯化反应。

图2 催化剂用量对产率的影响

2.1.3 柠檬酸与正丁醇物质的量比对产率的影响

（2）大纵坡桥梁应该结合工程的实际情况，选择合适的施工位置，并且根据曲线行驶的特点来实施分联布置缩短尺寸。

在离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为2.0 g、微波功率为400 W、微波时间为30 min、反应温度为120 ℃时，对不同柠檬酸与正丁醇物质的量比合成柠檬酸三丁酯的产率进行比较，如图3所示。从图3可知，在相同实验条件下，柠檬酸与正丁醇物质的量比为1∶5时，柠檬酸三丁酯的产率为95.6%。增加柠檬酸与正丁醇物质的量比，柠檬酸三丁酯的产率反而下降，这可能是因为随着正丁醇的增加，柠檬酸浓度下降，导致该酯化反应的化学平衡向逆方向进行[8-10]，使柠檬酸三丁酯的产率下降。因此，选用柠檬酸与正丁醇物质的量比1∶5用于该酯化反应。

图3 柠檬酸与正丁醇物质的量比对产率的影响

2.1.4 微波功率对产率的影响

在离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为2.0 g、柠檬酸与正丁醇物质的量比为1∶5、微波时间为30 min、反应温度为120 ℃时，对不同微波功率合成柠檬酸三丁酯的产率进行比较，如图4所示。从图4可知，在相同实验条件下，微波功率为500 W时，柠檬酸三丁酯的产率为96.4%。加大微波功率，柠檬酸三丁酯的产率变化较小，微波功率较大时会破坏离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂的结构[5]，因此，选用微波功率500 W用于该酯化反应。

图4 微波功率对产率的影响

2.1.5 微波时间对产率的影响

在离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为2.0 g、柠檬酸与正丁醇物质的量比为1∶5、微波功率为500 W、反应温度为120℃时，对不同微波时间合成柠檬酸三丁酯的产率进行比较，如图5所示。从图5可知，在相同实验条件下，微波时间为40 min时，柠檬酸三丁酯的产率为97.5%。延长微波时间，柠檬酸三丁酯的产率有所下降，这可能是因为反应体系中有副反应发生或柠檬酸三丁酯部分分解[17]。因此，选用微波时间40 min用于该酯化反应。

图5 微波时间对产率的影响

2.1.6 反应温度对产率的影响

在离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为2.0 g、柠檬酸与正丁醇物质的量比为1∶5、微波功率为500 W、微波时间为40 min时，对不同反应温度合成柠檬酸三丁酯的产率进行比较，如图6所示。从图6可知，在相同实验条件下，反应温度为130 ℃时，柠檬酸三丁酯的产率为98.7%。继续升高反应温度，柠檬酸三丁酯的产率下降，这可能是因为温度较高正丁醇部分汽化，反应体系中正丁醇减少[5,19]，不利于柠檬酸三丁酯的生成。因此，选用反应温度130 ℃用于该酯化反应。

图6 反应温度对产率的影响

2.2正交试验设计

2.2.1 正交试验影响因素选择和结果

根据单因素实验优化结果，进一步考察催化剂离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-用量(A)、柠檬酸与正丁醇物质的量比(B)、微波功率(C)、微波时间(D)4个实验因素对催化合成柠檬酸三丁酯产率的影响，设计四因素三水平L9(34)正交试验优化合成条件。其正交试验因素和水平见表1，正交试验表及结果见表2。

表1正交试验的因素和水平表

表2L9(34)正交试验表及结果

由表1与表2可知，经正交试验优化，4种因素对柠檬酸三丁酯产率的影响程度大小顺序为：微波功率(C)>催化剂离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-用量(A)>柠檬酸与正丁醇物质的量比(B)>微波时间(D)，其正交试验最佳合成条件为C3A2B2D1，即微波功率为600 W，催化剂离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-用量为2.0 g，柠檬酸与正丁醇物质的量比为1∶5，微波时间为30 min，在此条件下柠檬酸三丁酯产率最高为98.8%。

2.2.2 方差分析

方差分析结果见表3。由表3可知，催化剂用量、柠檬酸与正丁醇物质的量比、微波功率对柠檬酸三丁酯产率影响非常显著，微波时间对实验结果影响不显著。在4个实验因素中，微波功率对柠檬酸三丁酯产率的影响显著性最大，催化剂用量、柠檬酸与正丁醇物质的量比、微波时间对柠檬酸三丁酯产率的影响显著性依次减小。

表3方差分析表

2.2.3 离子液体催化剂循环使用性能考察

根据单因素实验和正交试验结果，在离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为2.0 g、柠檬酸与正丁醇物质的量比为1∶5、微波功率为600 W、微波时间为30 min、反应温度为130 ℃时，考察离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂循环使用性能。在不经任何处理的情况下，离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂经过8次循环使用后，柠檬酸三丁酯的产率仍然可以达到91%以上，说明该催化剂的催化活性和稳定性较好，具有良好的工业化应用前景。

2.2.4 微波协同离子液体催化机理

离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-中H+与羧酸分子中的羰基原子结合，使羧基的碳原子带有很高亲电性，有利于醇羟基氧的进攻，从而形成新的碳氧键；H+还与中间体上羟基氧结合形成鎓盐，鎓盐中的任一羟基质子化，脱去一分子水，从另外一羟基上失去一个质子生成羧酸酯[20]。反应中间体和离子液体都是偶极子，在微波辐射促进下，高频往复运动产生“内摩擦加热”，增强了分子间的碰撞，极大地促进了反应的进行[18]。

2.3产品分析

2.3.1 折光率测试

产品柠檬酸三丁酯经阿贝折射仪测试，其折光率为1.4432，与其标准值1.4430[7]相符。

2.3.2 红外光谱分析

柠檬酸三丁酯为无臭高粘度透明液体，利用傅里叶红外光谱仪对产品进行表征，3510 cm-1为—OH的伸缩振动峰，2 982 cm-1为—CH3的伸缩振动峰，2923 cm-1为—CH2的伸缩振动峰，1743 cm-1为C=O的特征吸收峰，1195 cm-1、1051 cm-1为酯分子中C—O—C的伸缩振动峰。由此可知，所得产品的红外光谱图与文献[7-8]相符。

2.3.3 产品纯度分析

利用GC2014型气相色谱仪对产品的纯度进行测定。进样口温度为300 ℃，检测器温度为260 ℃，柱温采用程序升温，初始温度为80 ℃，保持1 min后，以40 ℃/min升温速率升温至280 ℃，再保持5 min。载气为高纯氮(99.999%)，流速1.2 mL/min。在此条件下，柠檬酸三丁酯的保留时间为11.646 min左右[10]，产品纯度为99.61%。综合以上分析，可以证实该产物为柠檬酸三丁酯。

3 结 论

(1) 采用微波协同离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂合成了增塑剂柠檬酸三丁酯。通过单因素实验和正交试验对催化剂种类、催化剂用量、柠檬酸与正丁醇物质的量比、微波功率、微波时间和反应温度进行了研究，对比了各实验因素对合成柠檬酸三丁酯产率的影响。经过实验优化，当催化剂[HSO3-pmim]+[HSO4]-用量为2.0 g，柠檬酸和丁醇物质的量比为1∶5，微波功率为600 W，微波时间为30 min，反应温度为130 ℃时，柠檬酸三丁酯产率可达98.8%。

(2) 离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂经过8次循环使用，柠檬酸三丁酯的产率仍可达到91%以上，其催化活性和稳定性较好。该催化剂容易分离，可以多次循环使用，对环境无污染，生产成本较低，具有较高的实用价值和广阔的应用前景。