锂离子电池LiFePO4/Li3V2(PO4)3复合正极材料的制备及性能研究

秦显忠,蔡飞鹏，王波，蒋波，姜桂林

(齐鲁工业大学(山东省科学院)，a.山东省科学院能源研究所；b.能源与动力工程学院，山东 济南 250014)

动力型锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料，在已研发的正极材料中，聚阴离子型化合物(LixMy(PO4)z)因具有很好的安全性和良好的嵌/脱锂性质，成为最具市场前景的动力锂离子电池正极材料[1-2]，其中以LiFePO4材料最受关注，也是目前研究的热点。LiFePO4材料具有原材料资源丰富、环境友好、循环寿命长和安全性能优异等优点，但是也存在放电电压低、大电流充放电性能差、低温充放电困难等问题，这限制了LiFePO4材料的广泛应用[3-5]。Li3V2(PO4)3材料是一种新型的锂离子电池正极材料，该材料具有三维的锂离子扩散通道，适合大电流充放电；在3个锂离子可逆嵌入脱出的条件下，其理论容量可以达到197 mA·h·g-1，同时还具有较好的安全性能[6-8]，这使得Li3V2(PO4)3材料成为一种极具潜力的锂离子电池正极材料。但是，聚阴离子型化合物均存在本征电导率低的问题，研究人员采用颗粒细化[9-10]、碳包覆[11-12]和离子掺杂[13-14]的方法使得材料的性能得到了进一步的提高，由于LiFePO4比容量较高但离子导电性差，Li3V2(PO4)3离子导电性好但比容量较低(3.0～4.3 V)，因此可以考虑将二者进行复合，获得比容量和离子导电性兼具的LiFePO4/Li3V2(PO4)3复合正极材料。

此前已有报道表明LiFePO4/Li3V2(PO4)3复合材料具有良好的电化学性能[15]，本文采用液相共沉淀工艺先合成磷酸铁前驱体，再经碳热还原等工艺获得LiFePO4/Li3V2(PO4)3复合正极材料，研究不同复合比例对LiFePO4/Li3V2(PO4)3复合正极材料综合性能的影响。

1 仪器与材料

1.1 实验仪器

X-射线衍射仪(D/max-rB，日本理学)；扫描电镜(SUPRA55，德国蔡司)；LAND电池测试系统(CT2001A，武汉蓝电)；电化学工作站(IM6，德国ZAHNER)。

1.2 实验材料

Fe(NO3)3·9H2O(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；氨水(分析纯，天津市坤华化工有限公司；H3PO4(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；Li2CO3(电池级，上海中锂实业有限公司)；蔗糖(分析纯，天津市广成化学试剂公司)；NH4H2PO4和NH4VO3(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；乙炔黑(电池级，天津亿博瑞化工有限公司)；PVDF(电池级，深圳市博旭科技有限公司)；NMP(分析纯，天津市大茂化学试剂公司)。

2 方法与结果

2.1 实验方法

(1)采用控制结晶工艺制备FePO4前驱体材料，具体过程如下：称取等摩尔的Fe(NO3)3·9H2O与H3PO4配成混合酸液，与稀氨水并行连续输入控制结晶反应器中，调节反应体系的pH在3左右，控制搅拌强度为200 r/min，整个反应体系温度控制在25 ℃，反应液在充满反应器后自然溢流排出。待FePO4·xH2O均匀析出，经过离心、水洗和干燥后获得FePO4·xH2O前驱体。将FePO4·xH2O前驱体粉末在500 ℃脱水后得到FePO4前驱体。

2.2 结果与讨论

图1 不同配比LiFePO4/ Li3V2(PO4)3复合材料的XRD图Fig.1 XRD of LiFePO4/Li3V2(PO4)3 composites with different proportions

(a)LiFePO4 (b) Li3V2(PO4)3 (c) m(LiFePO4m(Li3V2(PO4)3)=4图2 SEM图片Fig.2 SEM images

图3 配比 m(LiFePO4m(Li3V2(PO4)3)=4材料0.1C倍率下的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge and discharge curves of m(LiFePO4):m(Li3V2(PO4)3)=4 at 0.1C

a—m(LiFePO4m(Li3V2(PO4)3)=4; b—LiFePO4; c—Li3V2(PO4)3。图4 3种材料的0.1C首次充放电曲线Fig. 4 Initial charge and discharge curves of three materials at 0.1C

图5 3种材料的倍率循环曲线及1C下的循环曲线Fig.5 Cycling performance of three materials at different rates and cycling performance at 1C

(1)

式中r为通用气体常数(8.314 5 J/(mol·K))，T为绝对温度(K)，A为复合材料的面积(cm2)，n为转移电子束，F为法拉第常数(96 500 C/mol)，C为浓度(mol/L),σ为韦伯因子，由公式(2)计算可得。

Zw=Re+Rct+σω-1/2

(2)

式中Zw为Warburg阻抗，Re为电解液电阻，Rct为电荷转移电阻，w为角频率。

表1 EIS拟合后获得的各元件参数Table 1 EIS fitting results of impedance parameters

图6 EIS分析和拟合等效电路模拟电路Fig.6 EIS and equivalent circuit of the EIS model

3 结论