Zn0.97Ga2O3.97:Cr3+，Bi3+荧光粉的制备及发光性能

樊烨明，崔玉格，黄 珂，陈 洋，黎 华，徐 慢，戴武斌

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

无机荧光粉材料由于其高亮度、低能耗、高稳定性及长寿命等优点［1］，在众多领域具有广泛的应用［2-4］。现代社会对荧光粉材料发光性能的要求不断提高，因此改善荧光粉材料的发光性能成为研究的重点［5］。传统的无机荧光粉材料多是由紫外光或蓝光激发［6］，但是这些波长的光在生物组织中具有光通量高衰减、成像深度不足等缺点［7-8］。因此，在紫外光和蓝光之外，研究出具有可被红光激发特性的无机荧光粉将拥有更广阔的应用前景［9-11］。

近年来，通过研发一系列新颖的纳米粒子（如ZnGa2O4：Cr3+），其纳米粒子的持久发光可以在橙红色发光二极管（light emitting diode，LED）光源下被激活［12］，避免了激发光为紫外光和蓝光时，紫外光和蓝光在生物组织中光通量高衰减、成像深度不足的缺点。但是，这类无机荧光粉在红色波段的吸收带强度较低，发光效率不高，长余辉性能较差。为了进一步改善ZnGa2O4：Cr3+红色荧光粉的发光性能，按化学计量比减少3%的Zn2+，同时为保持电荷平衡，减少3%的O2-，基质成分固定为镓酸锌（Zn0.97Ga2O3.97，ZGO），并且加入掺杂剂Cr3+和Bi3+，占据Ga3+的八面体位点，通过双相水热法制备了ZGO：xCr3+，yBi3+无机荧光粉，并分析了ZGO：xCr3+，yBi3+荧光粉的微观形态、晶体结构及发光性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

Zn（NO3）2·6H2O，Ga（NO3）3·xH2O，Cr（NO3）3·9H2O 和Bi（NO3）3·5H2O（质量分数均为99%，上海阿拉丁）；甲苯，叔丁胺和油酸（质量分数：90%，工业级，Sigma Aldrich）；乙醇（上海化学试剂公司）。

1.2 实验过程

采用双相水热法通过水-甲苯体系中相应无机盐的水解，合成大小可控的Zn0.97Ga2-x-yO3.97：xCr3+，yBi3+（ZGOCB）纳米颗粒［13-14］。合成步骤如下：

按 照 化 学 计 量 比，取1 mmol 的Zn（NO3）2·6H2O，2.062 mmol 的Ga（NO3）3·xH2O，0.02 mmol 的Cr（NO3）3·9H2O 和0.04 mmol 的Bi（NO3）3·5H2O 溶解在15 mL 去离子水中，搅拌30 min，同时添加叔丁胺将pH 调节至所需值，然后，将该溶液与油酸（2 mL）和甲苯（20 mL）的有机溶液混合。将所得混合物转移至50 mL 不锈钢高压釜中，并在150 ℃下加热20 h。接着，将系统冷却至室温，并在加入过量乙醇后将ZGOCB 纳米颗粒从溶液中沉淀出来，通过离心分离，得到ZGO：xCr3+，yBi3+荧光粉。

1.3 表征方法

使用透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）（Hitachi H-7650）对样品进行形态与结构分析。激发光源为300 W 氙灯，使用电荷耦合器件（charge coupled device，CCD）相机在不同时间点检测样品余辉图像。以BaSO4为参考标准，使用配备有双离面Littrow 单色仪的Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度计测量漫反射光谱（diffuse reflection spectrum，DRS）。使 用EdinburghFL920荧光光谱仪测量光致发光激发（photoluminescence excitation，PLE）谱、光致发光（photoluminescence，PL）谱和余辉衰减曲线。

2 结果与讨论

2.1 形态与结构分析

图1（a-d）分 别为ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+的TEM 图、高分辨率TEM 图、粒径分布图和选区电子衍射图。TEM 图像表明ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+纳米颗粒几乎单分散。高分辨率TEM 图像表明ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+颗粒为单晶，形状为类球形，其（111）平面间距d=0.479 nm，这与ZGO 一致。粒径分布图以300 个随机选择的荧光粉颗粒为样本，显示出ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+的平均粒径为8 nm［（7.6±1.1）nm）］。对于荧光粉而言，粉体形貌对其发光性能影响较大，最理想的发光体应该是形貌规则、粒径均一的球形状。立方ZGO 由Zn2+四面体和Ga3+八面体组成，因为Ga3+和Bi3+的离子半径相近，所以Cr3+和Bi3+离子更倾向于占据Ga3+的八面体位点。选区电子衍射图显示了来自立方ZGO 的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）平面环，与ZGO 一致，表明掺杂后立方ZGO 的结构完好，未被破坏。

图1 ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+：（a）TEM 图，（b）高分辨率TEM 图，（c）粒径分布图，（d）电子衍射图Fig.1 ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+：（a）TEM image，（b）HRTEM image，（c）particle diameter distribution，（d）electron diffraction pattern

2.2 发光性能研究

所有样品均被300 W 氙灯紫外光激发5 min。图2（a）为ZGO：0.02Bi、ZGO：0.01Cr和ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的DRS。由图2（a）可知，对比ZGO：0.02Bi和ZGO：0.01Cr，ZGO：0.01Cr，0.02Bi 在＜350、350～470 和470～650 nm 处的吸收带强度明显更高。

图2（b）为ZGO：0.01Cr 和ZGO：0.01Cr，0.02Bi的PLE 谱和PL 谱。由图2（b）可知，在λem=695 nm的监测下，ZGO：0.01Cr 和ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的PLE 谱形状几乎相同，表明两者激发峰均来自于Cr3+，其主激发峰峰值都位于254、425 和570 nm，对应于Cr3+的4A2-4T1和4A2-4T2的跃迁。ZGO：0.01Cr，0.02Bi 在425 和570 nm 处的激发峰峰值明显增强，说明该荧光粉可被红色光更有效激发。在波长λex=254 nm 激发下，得到的PL 谱形状也几乎相同，主发射峰峰值位于695 nm，表明了ZGO：0.01Cr，0.02Bi 显示红色（～695 nm），这是因为Cr3+的3d3电子构型允许窄带发射（～695 nm），所以Cr3+被认为是获得红色或近红外（near infrared，NIR）持续发光的理想候选物［15-16］。ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的发射峰强度明显增强，在PLE 和PL 谱中，ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的发射强度是ZGO：0.01Cr 的2.5 倍。位于688 nm 发射峰对应于Cr3+的R 线发射，位于695 nm发射峰对应于Cr3+的N2 线发射，声子边带的发射结构也验证了Cr3+的发射结构。

图2 （a）ZGO：0.02Bi、ZGO：0.01Cr和ZGO：0.01Cr，0.02Bi的DRS，（b）ZGO：0.01Cr和ZGO：0.01Cr，0.02Bi的PLE 和PL 谱Fig.2 （a）DRS of ZGO：0.02Bi，ZGO：0.01Cr and ZGO：0.01Cr，0.02Bi，（b）PLE and PL spectra of ZGO：0.01Cr and ZGO：0.01Cr，0.02Bi

图3 （a）ZGO：0.02Cr，ZGO：0.01Cr，ZGO：0.01Cr，0.02Bi，ZGO：0.01Cr，0.01Bi和ZGO：0.01Cr，0.03Bi的余辉衰减曲线，（b）CCD 相机在不同时间点检测到的ZGO：0.01Cr，0.02Bi的余辉图像Fig.3（a）Afterglow decay curves of ZGO：0.02Cr，ZGO：0.01Cr，ZGO：0.01Cr，0.02Bi，ZGO：0.01Cr，0.01Bi and ZGO：0.01Cr，0.03Bi，（b）afterglow images of ZGO：0.01Cr，0.02Bi detected by CCD camera at different time points

图3（a）为ZGO：0.02Cr，ZGO：0.01Cr，ZGO：0.01Cr，0.02Bi，ZGO：0.01Cr，0.01Bi 和 ZGO：0.01Cr，0.03Bi 的余辉衰减曲线。ZGOCB 的余辉衰减曲线随Cr3+和Bi3+的含量而变化：随Cr3+含量的增加（不超过2%），余辉衰减变快，持久发光强度降低；而双掺杂Cr3+和Bi3+的样品余辉衰减更慢，持久发光强度更高。表明通过Bi3+共掺杂极大地改善了ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的长余辉性能。实验发现Cr3+和Bi3+的最佳摩尔掺杂率分别是1%和2%，因此荧光粉最佳掺杂浓度的化学式为ZGO：0.01Cr，0.02Bi。图3（b）为CCD 相机在不同时间点检测到的ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的余辉图像。在无任何进一步照明的情况下，18 d 后仍可以检测到红色余辉，这表明ZGO：0.01Cr，0.02Bi 具有十分良好的长余辉性能，在照明显示、生物成像等领域具备广阔的应用前景。

ZGO 包含一定程度的反位缺陷(Ga3+占据Zn2+晶格位置而构成的缺陷），如式（1）所示。这些反位缺陷是致使Cr3+持续发光的主要内部缺陷［17-18］，按ZGO 化学计量比减少3%的Zn2+，增加其中的缺陷，可以改善长余辉特性，但同时Cr3+会发生不利的自还原效应［19］，降低其发光性能。如式（1）所示，当ZGO 中缺少一定量的Zn2+时，为了保持尖晶石的结晶性，过量的Ga3+部分掺入Zn2+四面体位点，导致形成正的缺陷，为了保持电荷平衡，将产生等量的自由电子，这些电子将与掺杂剂耦合，发生不利的自还原效应，降低发光性能。ZGO：Cr3+，Bi3+的发光性能得到改善是因为共掺杂了Bi3+，在大多数基质中，Bi3+比Cr3+更易于还原，如式（2）所示，Bi3+可以优先接受电子，防止Cr3+自还原。Cr3+自还原被抑制，可保持稳定发光，所以使得发光性能得到改善。

3 结 论

1）采用双相水热法制备ZGO：Cr3+，Bi3+无机荧光粉，得到平均粒径8 nm 的类球形ZGO：Cr3+，Bi3+颗粒。

2）由于共掺杂了Bi3+，抑制了Cr3+的自还原作用，ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的发光性能得到了显著改善。通过余辉衰减曲线确定了Cr3+和Bi3+的最佳摩尔掺杂率分别是1%和2%，荧光粉最佳掺杂浓度化 学 式 为ZGO：0.01Cr，0.02Bi。余 辉 图 像 表 明ZGO：0.01Cr，0.02Bi 在激发18 d 后仍可以检测到红色余辉。

3）与ZGO：0.01Cr 相比，在漫 反 射光谱中，ZGO：0.01Cr，0.02Bi在＜350、350～470和470～650 nm处的吸收带得到增强，可被红光更有效激发；在PLE谱和PL 谱中，ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的激发峰和发射峰的峰值均有明显提高，其发射强度是ZGO：0.01Cr的2.5 倍。以上结果表明该荧光粉材料具有良好的发光性能，在照明显示、生物成像等领域具备广阔的应用前景。