交联聚苯乙烯多孔材料对四环素的吸附性能

2020-10-30涂蔚然高家俊姜兴茂

武汉工程大学学报 2020年5期

尹爽，蔡苑，涂蔚然，高家俊，姜兴茂

绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北武汉 430205

四环素（tetracycline，TC）类抗生素作为广谱抗生素［1］，在全球得到普遍应用的同时，也成为了公认的新兴污染物之一。主要原因是抗生素滥用现象严重，致使大部分TC 类抗生素未经人体或动物吸收，直接排出进入水体［2］，而这类污染物在水体环境中不断聚集［3］，严重污染土壤和水源［4］，威胁到人类的饮用水环境，最终危害人体健康［5］。因此，如何去除水体中TC 类为代表的抗生素已经成为亟需解决的问题。目前处理抗生素废水仍以生物法为主［6］，但该类废水难以生物降解［7］，其生物毒性和抑制性较强，使得处理成本较高，处理效果不彰［8］。与生物法相比，吸附法由于具有材料来源广、操作简单、吸附容量大、去除效率高等优点，近年来备受关注［9］。但是吸附剂种类繁多，将吸附法有效应用于抗生素废水处理，关键在于选择恰当的吸附剂。交联聚苯乙烯（cross-linked polystyrene，CPS）作为热稳定性和化学稳定性良好［10］且粒径可调［11］的多孔材料，已广泛用于工业废水处理、固相载体和色谱分离等领域［12］，但其鲜少被应用于TC 类抗生素废水的吸附研究。与传统树脂类吸附材料制备方法［13］相比，本文采用环境废物为原料制得CPS，即废弃泡沫和臭氧层破坏试剂四氯化碳，成本低廉，变废为宝。进一步地，本文还选用三乙醇胺对CPS 进行功能化改性，制备出改性交联聚苯乙烯（modified cross-linked polystyrene，MCPS），并研究了改性前后的CPS 与MCPS对TC 的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：废弃泡沫；无水氯化铝（分析纯，99%）、盐酸四环素（质量分数＞96%）、三乙醇胺（分析纯，质量分数98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氯化碳（分析纯，质量分数＞99.5%）、无水乙醇（分析纯，质量分数＞97.5%），乙酸乙酯（分析纯，质量分数＞99%）（国药集团化学试剂有限公司）。

主要仪器：采用autorb IQ 型全自动比表面积及孔隙度分析仪（美国Quantachrome 公司），GeminiSEM300 型扫描电镜（德国ZEISS 公司），A590 型紫外可见光分光光度计（中国翱艺公司）。

1.2 实验过程

1.2.1 交联聚苯乙烯的制备和表征首先称取5.0 g 废弃泡沫溶于100 mL 四氯化碳中，常温均匀搅拌成澄清透明溶液，得到溶液（a）。然后分称取10.0 g 无水氯化铝溶于装有100 mL 无水四氯化碳的圆底烧瓶中，将烧瓶放置于70 ℃水浴锅中搅拌0.5 h，待其变为深褐色悬浊液（b）。随后，向（b）中逐滴滴加入溶液（a），滴加完毕后，继续保持70 ℃冷凝回流12 h。而后，向反应容器中加入100 mL无水乙醇，终止反应，并通过减压抽滤，可得CPS粗品。粗品在60 ℃下，依次经适量的无水乙醇与乙酸乙酯分别洗涤1 h 后，抽滤，此步骤交替重复6次，可得CPS 湿品。取少量CPS 湿品放至60 ℃真空干燥箱烘干，用于进行CPS 的TC 吸附实验及对样品进行扫描电镜与比BET 表征。

1.2.2 改性交联聚苯乙烯的制备和表征按质量比1∶10 称取CPS 与三乙醇胺于圆底烧瓶中，再加入50 mL 无水丙酮，保持80 ℃冷凝回流1 h 后，抽滤可得改性交联聚苯乙烯（MCPS）粗品。60 ℃下，将MCPS 粗品用适量无水乙醇搅拌1 h 后抽滤，此步骤重复3 次后，将MCPS 湿品放至60 ℃真空干燥箱烘干，用于进行MCPS 的后续表征和吸附实验。

1.2.3 TC 的吸附平衡时间测定准确称量0.070 g TC 于烧杯中，逐渐加入去离子水至200.0 g，超声使其完全溶解，可得浓度为350 μg/g 的TC 溶液。采用间歇吸附方式。取10.000 g TC 溶液于20 mL 玻璃样品瓶中，并加入0.100 g 吸附材料（CPS 和MCPS），置于30 ℃恒温磁力搅拌水浴锅中搅拌达预计时间后，取水样，并用0.22 μm 滤膜过滤，可得样品。对样品进行紫外分析，测试波长为303 nm，采用外标法测定TC 的浓度，按式（1）计算吸附量。

式中，qt为在t 时的吸附量（mg/g）；w0为初始质量分数（μg/g）；wt为在t 时的质量分数（μg/g）；m0为TC 溶液质量（g）；mx为吸附剂质量（g）。

以式（2）的准二级吸附动力学模型对实验数据进行线性拟合，可得速率常数k2（mg·g-1·h-1）。

式中，t为吸附时间（h）；qt为在t时的吸附量（mg/g）；qe为平衡吸附量（mg/g）。

2 结果与讨论

2.1 材料的表面形貌和孔结构

如图1 所示，CPS 和MCPS 均由粒径均匀的小颗粒堆积而成，呈三维立体网状结构，具有发达的孔结构。其中，CPS 粒径约为2～3 nm，MCPS 粒径约为3～4 nm。

图1 扫描电镜图：（a）CPS，（b）MCPSFig.1 SEM images：（a）CPS，（b）MCPS

图2 中，CPS 与MCPS 的N2吸附-脱附曲线符合Ⅳ型等温线，说明改性前后CPS 的孔结构均由微孔、介孔、大孔所组成。但MCPS 的N2吸附-脱附曲线出现比CPS 更为明显的H-4 型介孔回滞环，且其低压区吸附量不及CPS。这说明改性后，MCPS 中的介孔明显增多，而微孔减少。进一步地，图3 也反映出，CPS 与MCPS 为兼具微孔与介孔的多孔材料，其中CPS 以微孔为主，孔径集中在1.1～1.2 nm左右，而MCPS 以介孔为主，主要孔径为3.7～4.2 nm左右。此外，通过表1，可以看出改性后的MCPS的比表面积较改性前有所增加，孔容却略有降低。这可能由于在三乙醇胺的改性处理下，CPS 中部分微孔和闭塞孔被扩大或重新打开，使得比表面积升高，孔容增大的同时［14］，部分微孔和介孔也会由于改性试剂进入被堵塞，使得比表面积降低，孔容降低，最终MCPS 呈现出比表面积增大，孔容降低的特性。

图2 CPS 与MCPS 的N2吸附-脱附曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of CPS and CPS

表1 CPS 与MCPS 的孔结构参数Tab.1 Pore structure parameters of CPS and MCPS

2.2 CPS、MCPS 对TC 的吸附性能比较

由图4 可知，CPS 和MCPS 对TC 具有吸附活性，且MCPS 的吸附曲线始终在CPS 之上。这说明，经三乙醇胺改性后，CPS 的吸附能力可有一定程度地提升。

图3 CPS 与MCPS 的孔径分布图：（a）0-2 nm，（b）2-10 nm，（c）10-30 nm，（d）30-50 nmFig.3 Pore size distribution diagrams of CPS and MCPS：（a）0-2 nm，（b）2-10 nm，（c）10-30 nm，（d）30-50 nm

图4 TC 在CPS 与MCPS 上四环素的吸附量与时间的关系Fig.4 Relationship between adsorption amount and time of tetracycline on CPS and MCPS

此外，本文进一步采用准二级反应模型对图4所示的实验数据进行拟合，结果如图5 所示。

由图5 可知，R2均大于0.99，说明准二级反应动力学模型可以较好地拟合实验结果。进一步地，CPS 针对上述k2为8.36×10-3mg·g-1·h-1，qe为75.84 mg/g；同时，MCPS 的相应数据分别为4.96×10-3mg·g-1·h-1和110.49 mg/g。这说明，CPS 经改性后，吸附能力可提升，但吸附速率却下降。这可能是由于经三乙醇胺改性后，CPS 的Lewis 碱性增强，从而使其与TC 的之间氢键强度也提高。作用强度越高，吸附能力越大，但相应的活化能也越高，因而吸附速率减慢［15］。

图5 TC 吸附的准二级动力学拟合曲线：（a）CPS，（b）MCPSFig.5 Quasi-second-order kinetic model of adsorption of tetracycline：（a）CPS，（b）MCPS

2.3 作用机理讨论

根据CPS、MCPS 与TC 的化学结构，可以推测CPS 与MCPS 与TC 分子间存在氢键作用、π-π作用。结合CPS、MCPS 对TC 的吸附性能，可知CPS与MCPS 对TC 的吸附性能差异主要是由于氢键作用，其机理如图6 所示。MCPS 经过三乙醇胺改性，引入更多N 和O 等Lewis 碱性位点，增加了与TC 作用的氢键受体，从而一定程度上增加了其吸附量，但也由于更强的化学作用，可能导致活化能的升高，进而使吸附变慢。